第一作者：朱紅偉，劉宇航，F(xiàn)elix T. Eickemeyer
通訊作者：劉宇航，李祥高，Michael Gr?tzel
通訊單位：天津大學(xué)，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）
研究亮點(diǎn)：
1. 通過分子設(shè)計(jì)在苯乙胺碘的對(duì)位引入疏水的叔丁基取代基（tBBAI），實(shí)現(xiàn)了電池效率和穩(wěn)定性的同步提高。
2. 通過外部量子效率等測(cè)試揭示了tBBAI的作用機(jī)制。
3. 運(yùn)用tBBAI修飾鈣鈦礦/HTM界面，電池的達(dá)到了23.5%，在一個(gè)太陽最大輸出功率點(diǎn)持續(xù)監(jiān)測(cè)500h，效率保持初始效率的95%。
鈣鈦礦電池的面臨的問題和挑戰(zhàn)
經(jīng)過最近幾年的快速發(fā)展，鈣鈦礦電池的認(rèn)證效率已經(jīng)突破了25%，穩(wěn)定性也得到了很大的提高。典型的鈣鈦礦電池類似三明治的結(jié)構(gòu)鈣鈦礦吸光層夾在電子傳輸層和空穴傳輸層之間。目前最常用的空穴傳輸材料是含三芳胺基團(tuán)的有機(jī)空穴傳輸材料（例如spiro-OMeTAD 和PTAA），由于這些材料本征的疏水性導(dǎo)致鈣鈦礦和空穴傳輸材料間的接觸存在問題；除此之外由于傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦材料是多晶結(jié)構(gòu)，在鈣鈦礦表面及晶界間存在大量的缺陷。目前有許多方法可以減少鈣鈦礦層的缺陷，而界面修飾被認(rèn)為是在減少缺陷并同時(shí)提高鈣鈦礦電池光電性能的最佳方法。
成果簡(jiǎn)介
近日天津大學(xué)李祥高教授團(tuán)隊(duì)和瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）MichaelGr?tzel教授團(tuán)隊(duì)通過分子設(shè)計(jì)提出了一種全新的界面修飾材料，4-叔丁基苯乙胺碘（tBBAI）。叔丁基的引入可以有效抑制界面修飾材料的聚集改善了鈣鈦礦層和空穴傳輸材料間的接觸。通過外部量子產(chǎn)率（PLQY）及瞬態(tài)熒光光譜等測(cè)試證明了tBBAI具有突出了缺陷鈍化功能。通過組裝器件tBBAI界面修飾的器件效率達(dá)到了23.5%，并表現(xiàn)除了優(yōu)異的穩(wěn)定性和器件重現(xiàn)性。
圖1. A PEAI和tBBAI的分子結(jié)構(gòu)，B tBBAI修飾鈣鈦礦及空穴傳輸材料界面示意圖。
要點(diǎn)1：XPS及XRD測(cè)試
在圖2B對(duì)照鈣鈦礦薄膜觀察到了288eV的C=O峰，這是由于鈣鈦礦薄膜接觸空氣中的水氧所致，但這個(gè)峰在鈣鈦礦/PEAI和鈣鈦礦/tBBAI薄膜中被有效的抑制，而且在鈣鈦礦/tBBAI薄膜中幾乎觀察不到288eV的C=O峰的存在，說明tBBAI可以有效地阻止空氣中水氧對(duì)鈣鈦礦的入侵。通過XRD測(cè)試，叔丁基的引入有效的有效抑制了母體結(jié)構(gòu)PEAI在鈣鈦礦表面的聚集現(xiàn)象。
圖2. A鈣鈦礦，鈣鈦礦/PEAI，鈣鈦礦/tBBAI薄膜的XPS光譜圖；B 三種薄膜的高分辨C 1s 譜圖；C 鈣鈦礦/tBBAI薄膜的I 3d XRD深度測(cè)試譜圖；D三種薄膜的XRD譜圖。
要點(diǎn)2：外部量子效率測(cè)試（PLQY）
PLQY測(cè)試表征了界面修飾材料對(duì)界面復(fù)合的影響，PEAI修飾器件的PLQY是對(duì)照組的三倍，而tBBAI修飾的器件是對(duì)照組的8倍，這說明界面修飾材料特別是tBBAI能有效的抑制鈣鈦礦/空穴傳輸材料界面間的復(fù)合. 通過測(cè)試不同器件的，通過PEAI界面修飾的器件增加了28 meV，tBBAI界面修飾的器件增加了48 meV相對(duì)未修飾的器件，穩(wěn)定的Voc測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)出了相似的趨勢(shì)，這說明tBBAI能更有效地抑制界面處的載流子復(fù)合。
圖3. AFTO/c-TiO2/mp-TiO2/perovskite/spiro-OMeTAD器件結(jié)構(gòu)的PLQY；B FTO/c-TiO2/mp-TiO2/perovskite/spiro-OMeTAD器件結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定電壓及準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂。
要點(diǎn)3：界面修飾對(duì)電池光電性能的影響
通過tBBAI界面修飾器件效率效率為23.5%，電壓為1142mV，填充因子為82.1%。這個(gè)電壓相對(duì)帶隙1.55eV的鈣鈦礦層只有408 mV電壓降，達(dá)到了89.9%的復(fù)合損失限制。tBBAI界面修飾的器件IV曲線正方掃結(jié)果只有0.8%的差距，而對(duì)照組的遲滯是5.5%。通過330s 的MPPT，tBBAI修飾的器件穩(wěn)定輸出效率是23.3%，而PEAI修飾的器件效率從22.7%降到了22.2%，說明tBBAI具有更優(yōu)異的界面修飾作用。
圖4. 不同器件的反掃IV曲線（A），空氣中前330s的MPPT結(jié)果（B），IPCE曲線和Voc隨光強(qiáng)變化的關(guān)系。
要點(diǎn)4：tBBAI對(duì)器件穩(wěn)定性的影響
對(duì)器件在氮?dú)猸h(huán)境，一個(gè)太陽條件下進(jìn)行了500h的MPP測(cè)試，tBBAI修飾的器件保持了原效率的95%，作為對(duì)照PEAI修飾的器件保持初始效率的85%，而未經(jīng)修飾的器件效率降到原來的70%。通過對(duì)照FF隨時(shí)間的變化發(fā)現(xiàn)tBBAI修飾的器件的填充因子表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，說明tBBAI存在使鈣鈦礦和HTM間能形成更牢固的界面。通過接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)tBBAI能有效的提高鈣鈦礦表面的疏水性，這也是tBBAI界面修飾提高電池穩(wěn)定性的重要原因。
圖5. A，在氮?dú)夥諊粋€(gè)太陽條件下的MPP老化測(cè)試；B，不同鈣鈦礦界面與水的接觸角。
小結(jié)
為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高鈣鈦礦電池效率，鈍化鈣鈦礦表面缺陷及改善鈣鈦礦層和空穴傳輸材料間的接觸，本文通過化學(xué)分子設(shè)計(jì)在苯乙胺碘的基礎(chǔ)上在分子對(duì)位引入疏水的叔丁基取代基，提出了一種全新的界面修材料（tBBAI）。tBBAI的引入使得鈣鈦礦效率提升到了23.5%，同時(shí)通過PLQY，XRD，XPS及MPPt測(cè)試證明tBBAI能有效抑制鈣鈦礦表面缺陷，提高電池的穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)
Zhu,H., et al. Tailored Amphiphilic Molecular Mitigators for StablePerovskite Solar Cells with 23.5% Efficiency. Adv. Mater. 2020, 1907757.
https://doi.org/10.1002/adma.201907757
