甲烷干重整是可將CO2轉化為合成氣，是將大量CO2轉化為有用化學品和燃料的重要手段之一，并已經在工業上大規模使用。DRM是在800-1000℃的工作溫度下發生的強吸熱反應，需要多相催化劑才能有效地轉化CH4和CO2。
理論上講，在不進行基礎設施大修的情況下，將二氧化碳重新生產為燃料或化學品可能會產生明顯的負排放。例如，如果氫氣生產（目前為每年60 Mt）來自干法重整而不是蒸汽重整，則每年將減少近0.5 Gt的二氧化碳。在“零凈排放能源系統”設計中，吸熱重整反應還可以以合成氣或其他合成燃料的形式存儲非高峰能量。理論上，重整反應可以以每年20-30 Gt的規模生產合成氣，為化工行業、燃料電池用氫氣、發電廠和車用燃料提供原料，同時大大減少CO2的排放。通過高效催化劑再將合成氣轉化為甲醇和DME，可以消耗與天然氣相同重量的二氧化碳，同時避免了蒸汽重整反應對干旱國家的巨大用水壓力。干法重整反應是在不破壞現有基礎設施的情況下解決過量CO2排放的一種非常有希望的途徑。
鑒于甲烷干重整在能源和環境領域的重要性，這個老課題最新接連在Science、Nature系列子刊發表研究論文，我們對其中5篇成果做簡要介紹，看看這個領域有哪些值得研究的關鍵問題。
1. Science：缺陷越少，性能越好？
2020年2月7日，韓國科學技術院(KAIST)的Cafer T. Yavuz教授等人在Science報道了關于甲烷干重整技術的最新研究進展，這一研究被認為是減少CO2排放，緩解溫室效應的另一有效舉措。
擬解決的關鍵問題：
開發抗積碳和金屬的燒結的重整催化劑
研究亮點：
1）通過自熱反應用CO2還原鎂晶片制備了單晶MgO作為無缺陷的催化劑載體。
2）單晶MgO負載NiMo催化劑表現出優異的抗積碳和抗燒結性能，甲烷干法重整反應中連續運行850小時以上，而且沒有可檢測到的積碳現象。
3）單晶邊緣納米催化劑(NOSCE)技術為高穩定性催化劑的設計提供了新的思路
參考文獻:
1. YoungdongSong et al. Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts onsingle-crystalline MgO. Science, 2020.
DOI:10.1126/science.aav2412
http://doi.org/10.1126/science.aav2412
2. Liyu Chen,Qiang Xu. Fewer defects, better catalysis? Science, 2020.
DOI:10.1126/science.aba6435
http://doi.org/10.1126/science.aba6435
2. Nature Catalysis：光催化甲烷干重整，超越催化熱力學極限！
2020年1月27日，日本科學家Masahiro Miyauchi、Hideki Abe和Takeshi Fujita等人報道了一種Rh/STO負載型催化劑，可以在紫外光照條件下有效增強甲烷重整反應過程，反應不需要加熱，在較低溫度下即可完成，這在熱催化過程中是無法實現的。
擬解決的關鍵問題：
突破熱力學限制，降低能耗
研究亮點：
1）研究表明，光生空穴用于甲烷在STO上進行氧化，光生電子用于CO2在Rh上進行還原。
2）同位素分析表明，晶格氧物種（O2-）在整個反應中充當媒介作用，驅動甲烷干重整。總體而言，Rh/STO負載型催化劑的設計可以拓展到其他熱力學限制的反應中，以通過光子能量實現高價值化學品的低能耗高效率生產。
參考文獻：
Shusaku Shoji, et al. Photocatalytic uphill conversion of natural gas beyond the limitation of thermal reaction systems. Nature Catalysis 2020.
DOI：10.1038/s41929-019-0419-z
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0419-z
3. Nature Energy：單原子位點等離激元光催化劑高效甲烷干重整
2020年1月6日，萊斯大學Naomi J. Halas，Peter Nordlander，普林斯頓大學Emily A. Carter等報道了一種等離激元光催化劑，它由Cu納米粒子“天線”和在Cu納米粒子表面的單Ru原子“反應器”位點組成，是低溫光驅動甲烷干重整的理想選擇。
擬解決的關鍵問題：
解決熱催化能耗高和催化劑不穩定的問題
研究亮點：
1）實驗表明，當在室溫下照射時，該催化劑具有高的光能效率。與熱催化相反，該催化劑在光催化中可實現長期穩定性（50 h）和高選擇性（> 99％）。作者認為光激發的熱載流子以及單原子活性位點是其高性能的原因。
2）量子力學建模表明，在Cu（111）表面上Ru的單原子摻雜，再加上激發態激活，會導致CH4活化的勢壘大大降低。
3）該光催化劑主要由廉價和豐富的銅組成，因此該工作可為可持續，光驅動，低溫甲烷重整反應按需生產氫氣鋪平道路。
參考文獻：
Linan Zhou, et al. Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts. Nature Energy, 2019
DOI: 10.1038/ s41560-019-0517-9
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9
4. Nat. Commun.：原子分散的Ni作為甲烷干重整的耐焦炭活性中心
2019年11月15日，中科院大連化物所張濤，喬波濤等報道了一種通過與Ce摻雜的羥基磷灰石(HAP)相互作用而穩定原子分散的Ni單原子催化劑，為大規模開發地球富含的DRM催化劑提供了新的機會。
擬解決的關鍵問題：
解決鎳基催化劑積碳和燒結失活的問題
研究亮點：
1）該催化劑中CeOx摻雜的HAP穩定了孤立的Ni原子，防止催化劑的燒結和失活，可高活性和高穩定性的催化DRM。
2）發現孤立的Ni原子具有固有的耐焦炭性，是因為它們具有獨特的僅激活CH4中第一個C-H鍵的能力，從而避免甲烷深度分解成碳。
參考文獻：
Mohcin Akri, Shu Zhao, Botao Qiao*, Tao Zhang,* et al. Atomically dispersed nickel as coke-resistant active sites for methane dry reforming. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-12843-w
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12843-w
5. Science：提高甲烷干重整CO收率
2016年10月28日，比利時根特大學Buelens等人發明了一種甲烷超干重整技術，利用中學化學知識勒夏特列原理，使CO時空收率提高到7.5 mmol (CO). S-1.kg(Fe)-1（1023 K）。
擬解決的關鍵問題：
在甲烷干重整過程中會產生H2O，同時就會發生水煤氣變換反應，重新生成CO2，導致CO產率較低。
研究亮點：
1）以Ni/MgAl2O4作為CH4重整催化劑，Fe2O3/MgAl2O4作為氧載體，CaO/Al2O3作為CO2吸收劑。三種反應過程的等溫偶聯極大抑制了CO和H2O的副反應。
2）巧妙使用CaO，起到3個作用：
利用勒夏特列原理，增強Fe3O4對CO的氧化。
原位去除CO2，就可以使用比天然氣更便宜的沼氣作為原料。
在CO2被Fe還原過程中，CaCO3等溫分解產生CO2，并原位轉化為CO。
參考文獻：
Lukas C. Buelens, Vladimir V. Galvita, Guy B. Marin et al. Super-dry reforming of methane intensifies CO2 utilization via Le Chatelier’s principle. Science 2016.
https://science.sciencemag.org/content/354/6311/449
結語
集中精力，做好一個關鍵領域，解決一個關鍵問題，才是科研的根本之道。希望甲烷干重整這個老課題能取得更多新突破！
