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第一作者：葉天南助理教授、肖澤文教授（華中科技大學）

通訊作者：Hideo Hosono教授、葉天南助理教授

通訊單位：日本東京工業大學

研究亮點：

1. 設計制備的Pt/C12A7單原子催化劑表現出高穩定性、催化活性和選擇性

2. C12A7表面亞納米腔體的尺寸限域效應為熱穩定性單原子催化劑的制備提供了一種新的策略

研究背景

單原子催化劑（SAC）以其100%的分散性、高度不飽和的配位環境和均勻的反應中心等特點，在催化領域大膽地采用了“smaller than smaller”的思想，在減少貴金屬消耗的同時最大程度地利用了原子，將催化劑的設計策略推向了極致。但是，這種SAC的受控合成不容易實現，因為單個金屬原子通常不穩定并且趨于聚集形成納米團簇或納米顆粒（NP）。因此，開發具有高熱力學穩定性的SAC仍是一個重大挑戰。

載體的選擇對于成功合成SAC至關重要，這決定了SAC的熱穩定性和耐用性。研究人員已經對SAC的制備技術和不同載體對單原子催化劑的影響進行了較為深入的研究。然而，適用于制備SACs的合適載體仍然缺乏。金屬氧化物載體的表面缺陷并不總是具有足夠的熱穩定性，并且錨定的單原子在較高工作溫度下仍然存在燒結問題。錨定于內部晶格或載體內部孔隙的單原子經常無法起到催化作用，導致原子效率低下。因此，尋找一種結構良好、具有豐富的外露穩定錨固位點的載體材料對于SACs的制備和穩定運行是具有重要意義。

納米孔晶體12CaO·7Al₂O₃(C12A7)是CaO-Al₂O₃體系中的一種化合物，被廣泛用作鋁膠的主要成分，價格低廉，來源廣泛。然而，C12A7表現出與其他CaO-Al₂O₃化合物完全不同的物理和化學性質。最有趣的是，它有獨特的互連籠結構，內徑約0.4納米，C12A7的結構式為[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+2O^2-，其中[]部分代表帶正電荷的骨架，兩個自由氧離子（O^2-）與骨架中Ca²⁺配位，C12A7結構上是由很多帶有正電荷（+1/3）的亞納米尺度的“籠子”緊密堆積而成。最近對大比表面積的C12A7樣品的研究發現，由于其表面富含互聯的籠狀亞納米腔體，在溫和條件下具有優異的儲氫能力。而且，由于金屬負離子和帶正電的亞納米腔體內徑相近，因此有望利用C12A7表面亞納米腔體的限域效應，將孤立的金屬負離子固定在這些表面空穴中，從而制備得到穩定的單原子催化劑。

有鑒于此，日本東京工業大學的葉天南助理教授與Hideo Hosono教授和華中科技大學肖澤文教授等人合作提出了利用結構明確的12CaO·7Al₂O₃(C12A7)晶體表面的籠狀亞納米腔體穩定Pt單原子催化劑的新策略。這種方法利用了分離的金屬陰離子與C12A7帶正電荷的表面腔之間的相互作用，可以在高達600°C的還原條件下合成穩定的負載型Pt單原子催化劑。合成的催化劑具有很好的穩定性，對硝基芳烴的選擇性加氫反應表現出優異的催化活性，比成熟的鉑基催化劑的周轉頻率高得多(高達25772 h^-1)。高催化活性和選擇性來自于穩定的單個Pt原子的形成，這導致氫分子在反應中發生異裂，該反應涉及將硝基選擇性吸附在C12A7表面上。

要點1 Pt單原子在C12A7載體上的吸附行為

DFT計算研究C12A7（001）表面腔結構附近的四個典型吸附位點以及這些位點錨定Pt單原子的相關吸附能（Eads）發現，位置3的Pt單原子是最穩定的位點（Eads = -9.53 eV），該Eads遠高于塊體Pt的內聚能（-5.85 eV），表明錨定的Pt單原子在熱力學上是穩定的。此外，由于分別具有2.15 eV Pt^-1和2.61 eV Pt^-1的高二聚能和三聚能，也可以排除Pt二聚體和三聚體的形成。在構型3中，Pt單原子被兩個暴露的氧離子捕獲在腔體的中間，并與腔體外部的兩個氧離子配位。顯然，C12A7中帶有不飽和氧離子的表面腔提供了獨特的結構來錨定Pt單原子。

圖1 Pt/C12A7的計算吸附模型和合成原理圖

要點2 催化劑的制備與表征

以K₂PtCl₄作為前驅體，通過簡單的濕法浸漬制備Pt/C12A7催化劑。通過水熱法制備的高表面積C12A7由于其結晶度低而在表面上具有大量帶正電的空腔，通過庫侖相互作用將[PtCl₄]^2-陰離子（直徑0.47納米）穩定在表面腔中。還原后，原子Pt直接錨固在C12A7的表面空腔上。HAADF、EXAFS、XANES和STEM測試表明，成功合成了0.1Pt/C12A7催化劑。進一步證明了C12A7獨特的表面空腔的錨定效應也適用于其他貴金屬，設計制備了穩定的C12A7負載Ru、Rh單原子催化劑。另外，在C12A7中，鉑前體與表面空腔之間的強電子相互作用在SACs的合成中起著關鍵作用。在高溫還原條件下，C12A7載體表面空腔中錨固的單原子Pt具有明顯的熱穩定性。

圖2 Pt/C12A7與其他參考Pt催化劑的表征

要點3確定原子分散Pt的位置

對于純C12A7，在低溫區域（150–450°C），CO₂的解吸出現在220、265和360℃處，這可以歸因于與Al-O-Al，Ca-O-Al的氧位點以及與骨架外的陰離子（O^2-）。在高溫區域（450-950°C），堿度主要來源于兩種類型的氧位，包括Ca-O-Ca（615°C）和表面空穴（725°C）。C12A7的表面性質對制備過程中的熱解溫度很敏感，并且在500℃以上開始生成單相C12A7。隨著熱解溫度從600°C升高到1000°C，C12A7的比表面積從大約54 m²g^-1逐漸減小到8.6m²g^-1，并且結晶度增加，形成了封閉的表面空洞，表面結構發生重構。在低溫區域（150–450℃），C12A7和0.1Pt/C12A7之間幾乎沒有差異。然而，0.1Pt/C12A7中表面腔上吸附CO₂在725℃時受到抑制，這歸因于Pt單原子占據主導地位。因此，應將單個Pt原子限制在C12A7的獨特表面腔中。籠狀亞納米腔體的表面數量約為9.1μmol g^-1，這意味著單原子Pt的上限是1.8 mg_Pt g^-1（～0.18 wt％）。

圖3 不同Pt前驅體的Pt/C12A7的CO₂-TPD表征

要點4 催化劑的催化性能

制備的Pt/C12A7單原子催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫反應中表現出極高的催化活性（TOFs=25772 h^-1）和優異的選擇性，在類似的反應條件下超過其他報道的Pt基多相催化劑，而且即使在氧化條件下0.1Pt/C12A7 SAC也表現出極好的高溫穩定性。機理研究表明，單原子Pt對H₂分子的異相裂解和亞納米腔體表面對于硝基的選擇性吸附的協同作用促進了該催化反應的高效進行。另外，0.1Pt/C12A7催化劑具有出色的穩定性和可重復使用性，可重復使用至少四次，而不會明顯降低活性。

圖4 芳香硝基化合物選擇性加氫反應催化性能及相關動力學研究

小結

該工作通過理論預測和實驗設計相結合的方式，設計制備了穩定Pt/C12A7單原子催化劑。Pt單原子的穩定化是通過C12A7中腔納米結構的獨特限域作用實現的，空穴的表面不飽和氧位與單個Pt原子配位，顯著增強了金屬與載體之間的相互作用，而且在還原溫度高達600℃的條件下，C12A7上原子分散的Pt仍具有出色的穩定性，制備的Pt/C12A7對硝基芳烴選擇性加氫反應表現出優異的催化活性和選擇性。該工作為設計制備高穩定性的單原子催化劑提供了一種新的通用策略。

參考文獻：

Tian-Nan Ye, et al. Stable single platinum atoms trapped in sub-nanometer cavities in 12CaO·7Al₂O₃for chemoselective hydrogenation of nitroarenes. Nat Commun 11, 1020 (2020). 

DOI: 10.1038/s41467-019-14216-9

https://doi.org/10.1038/s41467-019-14216-9