第一作者：Jiawei Zhong
通訊作者：黃延強(qiáng)研究員
通訊單位：大連化物所
核心內(nèi)容：
1. 概述了這反應(yīng)熱力學(xué)方面的關(guān)鍵挑戰(zhàn)
2. 詳細(xì)討論了具有不同載體和促進(jìn)劑的常規(guī)銅基催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)是載體和助催化劑的結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)（酸度/堿度，親水性/疏水性等）和電化學(xué)性質(zhì)（氧化還原性質(zhì)，電子性質(zhì)，能帶結(jié)構(gòu)等）對(duì)催化反應(yīng)性的促進(jìn)作用。
3. 概述了貴金屬基催化劑，包括合金和金屬間化合物的雙金屬催化劑以及雜化氧化物和其他新型催化體系的研究進(jìn)展。
4. 對(duì)于工業(yè)化甲醇生產(chǎn)中機(jī)械方面，反應(yīng)條件和優(yōu)化方面的發(fā)展，以及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和創(chuàng)新進(jìn)行了概述。
5. 最后，為提供了CO2直接加氫合成甲醇的多相催化反應(yīng)概要和展望。
研究背景
幾十年來(lái)，化石燃料的大量燃燒所釋放的溫室氣體（GHG），如CO2會(huì)導(dǎo)致全球變暖，海洋酸化，海平面上升等重大環(huán)境污染。因此，通過(guò)高效的碳資源加工，利用和回收來(lái)降低CO2的相關(guān)研究變得至關(guān)重要。
與碳捕捉和儲(chǔ)存技術(shù)（CCS）相比，催化反應(yīng)（如熱催化，電催化，光催化等）可以更加有效的利用CO2。其中，與均相催化相比，多相催化穩(wěn)定性，分離，催化劑循環(huán)利用和反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面具有多個(gè)優(yōu)勢(shì)。
甲醇的體積能密度為15.6 MJ L 1，約為柴油（38.6 MJ L 1）和汽油（34.2 MJ L 1）的一半，它可以用作內(nèi)燃機(jī)（ICE）內(nèi)部汽油的添加劑或替代品，以提高辛烷值。與常規(guī)汽油ICE相比，甲醇ICE中的碳?xì)浠衔铮琋Ox，SOx和煙塵排放量要低得多。此外，甲醇還可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔飦?lái)提供能源。因此，對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)的研究是非常必要的。
過(guò)去的幾十年，研究者們的側(cè)重點(diǎn)主要集中在CO2催化加氫為燃料和化學(xué)品方面。有鑒于此，大連化物所黃延強(qiáng)研究員和張濤院士課題組通過(guò)CO2直接加氫合成甲醇的多相催化反應(yīng)的進(jìn)展進(jìn)行了全面的概述。
要點(diǎn)1. 熱力學(xué)方面面臨的挑戰(zhàn)
如今，甲醇的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)主要來(lái)自合成氣（CO和H2混合物），合成氣是由化石資源（主要是煤炭和天然氣）通過(guò)煤的氣化以及天然氣的蒸汽重整過(guò)程產(chǎn)生的氣體。目前，甲醇產(chǎn)率極大地受熱力學(xué)平衡的限制。但是，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，反應(yīng)器設(shè)計(jì)和創(chuàng)新來(lái)克服對(duì)甲醇收率的平衡限制，可以極大地提高甲醇的產(chǎn)率。
要點(diǎn)2. 合成甲醇催化劑的研究發(fā)展
1. 銅基催化劑
1）銅基催化劑的載體和助催化劑
常見(jiàn)的Cu基催化劑載體有Al2O3，ZnO，ZrO2，CeO2等。ZnO被用作載體，并充當(dāng)基于銅的催化劑的結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑和電子助催化劑。一方面，ZnO充當(dāng)Cu NP之間的幾何間隔物，并改善了Cu分散度和特定Cu表面積的暴露。另一方面，由于Cu和ZnO之間的金屬/載體相互作用，ZnO調(diào)節(jié)電子性質(zhì)。ZrO2用作載體具有出色的熱性能，可以提高Cu基催化劑對(duì)于產(chǎn)物的選擇性。由于源自氧空位和可逆化合價(jià)變化（Ce4+和Ce3+）的特殊結(jié)構(gòu)性質(zhì)，對(duì)于CeO2這一載體，可提高對(duì)CO2吸附和活化，并促進(jìn)Cu / ZnO催化劑的催化活性和甲醇收率，但對(duì)結(jié)構(gòu)性能和金屬表面積（MSA）產(chǎn)生了負(fù)面影響。最近，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出其它多種材料，例如分級(jí)介孔的氧化鋁，SiO2和La2O2CO3作為Cu基催化劑的載體。由于可調(diào)節(jié)的表面化學(xué)，高的熱穩(wěn)定性/電導(dǎo)率和氫的高吸附性，還開(kāi)發(fā)了碳材料，包括碳納米纖維（CNF），還原氧化石墨烯（rGO），氧化石墨烯（GO）。此外，金屬有機(jī)骨架（MOF）在甲醇合成中也具有巨大潛力。將金屬NP封裝到MOF中不僅可以有效地穩(wěn)定金屬NP，而且還具有獨(dú)特的協(xié)同功能。
摻入助催化劑（包括Al2O3，ZrO2，Ga2O3，La2O3，Y2O3，SiO2，TiO2，MgO的金屬氧化物，包括Pd，Au等的貴金屬）可增加銅的分散度，改變酸堿性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)，以及增強(qiáng)催化性能和穩(wěn)定性。對(duì)于貴金屬助催化劑，其促進(jìn)作用通常歸因于氫溢出機(jī)理。貴金屬有效地活化了氫，促進(jìn)了離解的氫向相鄰相的溢出，從而提高了Cu位點(diǎn)的還原性，促進(jìn)了表面氫化反應(yīng)，并改善了甲醇的生成活性。
2）銅基催化劑的合成
迄今為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種制備方法以?xún)?yōu)化催化活性。鹽前體（銅，鋅和/或鋁的硝酸鹽）與堿性沉淀劑（例如碳酸鹽，碳酸氫鹽或氫氧化物）一起在水性介質(zhì)中進(jìn)行共同沉淀，然后進(jìn)行熟化，煅燒和還原。為了獲得高活性的催化劑，在沉淀過(guò)程中精確控制合成條件（溫度，pH值，混合和老化過(guò)程等）非常重要。除共沉淀方法外，其他制備方法還包括沉積-沉淀（DP），溶膠-凝膠合成，檸檬酸鹽分解，燃燒合成，固態(tài)合成，氨氣蒸發(fā)，低溫有機(jī)金屬合成，受控表面反應(yīng)（CSR），原子層沉積（ALD）和用NaBH4進(jìn)行化學(xué)還原的報(bào)道。
在二元體系中共沉淀制得的催化劑前體（如氫氧化鋅/碳酸氫鋅，如水鋅礦，鋁礬石，鋅綠孔雀石）對(duì)甲醇合成的催化性能有很大影響。另外，三元Cu / ZnO基催化劑可通過(guò)類(lèi)水滑石（HTl）層狀雙氫氧化物（LDH）的分解制備。銅基鈣鈦礦型氧化物也已經(jīng)通過(guò)還原鈣鈦礦型前體而制備。
3）甲醇合成中的活性位
CO2活化的典型策略包括通過(guò)設(shè)計(jì)表面原子的排列和組成來(lái)構(gòu)建高活性的金屬-氧化物和金屬-碳化物界面以及改變表面電子特性（例如，負(fù)電荷密度，電子極化和d譜帶中心）。深入了解活性位對(duì)于甲醇合成具有重要意義。
2. 貴金屬催化劑
1）Pd基催化劑
由于優(yōu)異的穩(wěn)定性以及對(duì)燒結(jié)和中毒的抵抗力，已經(jīng)提出了Pd基催化劑作為Cu基催化劑的替代品。已經(jīng)采用了不同類(lèi)型的載體，包括氧化物（如ZnO，Ga2O，CeO2，In2O3），介孔二氧化硅（如SBA-15，MCM-41）和碳材料（如CNTs，CNFs），以提高Pd-的催化活性。此外，許多相關(guān)合成方法（如已開(kāi)發(fā)出從Pd @ MOF前體中進(jìn)行初期濕潤(rùn)浸漬，溶膠固定法，共沉淀法，DP法，化學(xué)氣相浸漬法，檸檬酸鹽分解和熱解法）已被研究報(bào)道。
2）Au基催化劑
具有不同載體（TiO2，ZnO，ZrO，ZnO-TiO2，ZnO / ZrO2，TiC，CeOx / TiO2）的Au基催化劑也顯示出對(duì)甲醇合成的催化活性。
3）其它貴金屬催化劑
也有報(bào)道指出Ag和Re基催化劑的有助于甲醇的合成。
3. 合金催化劑
在過(guò)去的幾十年中，由于雙金屬催化劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，化學(xué)和電子特性以及與單金屬催化劑相比的協(xié)同作用，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多種用于從CO2加氫合成甲醇的雙金屬催化體系。
1）合金
Cu-Zn，Pd-Zn，Cu-Pd，Cu-Ag，Cu-Ni，Pd-Ga，Pt-Co和Rh-W合金催化劑得到了研究。其合成方法一般包括浸漬法，共沉淀法，溶膠固定法，異質(zhì)結(jié)法等。
2）間金屬化合物
間金屬化合物（IMC）中的所有NP具有規(guī)則的排列和金屬元素的均勻分布，，這是由于與金屬氧化物負(fù)載的催化劑中IMC的形成相關(guān)的甲醇合成活性增加。特別是，Pd-Ga，Pd-Zn，Pd-In，Cu-In，Ni-Ga IMC具有高活性和對(duì)CO2加氫生成甲醇的高選擇性。IMC的合成包括初濕浸漬，三元水滑石樣前體的分解法和熱分解-還原法等。
4. 氧化物和氫氧化物催化劑
最近，新型氧化物和雜化氧化物催化劑（如MnOx / m-Co3O4，In2O3 / ZrO2，和ZnO–ZrO2）催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和對(duì)CO2加氫生成甲醇的高選擇性。
5. 其它催化劑
一些新型的催化劑，如將N原子摻入Co納米片中作為催化劑，會(huì)降低反應(yīng)的活化能并增加CO2轉(zhuǎn)化的催化活性。
要點(diǎn)3. 反應(yīng)機(jī)理理論方面和動(dòng)力學(xué)方面的研究
在分子水平上了解CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于合理設(shè)計(jì)高活性，選擇性和穩(wěn)定的催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。然而，迄今為止，關(guān)于反應(yīng)機(jī)理和關(guān)鍵反應(yīng)中間體的爭(zhēng)論仍很激烈。對(duì)于由含CO2的合成氣合成甲醇，普遍的觀點(diǎn)是甲醇主要由CO2產(chǎn)生，CO首先通過(guò)水煤氣變換（WGS）反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2，并作為清除劑去除水副產(chǎn)物和衍生的氧氣。在同位素示蹤實(shí)驗(yàn)中也證實(shí)了CO2作為合成氣或CO2合成甲醇中主要碳源的作用。在過(guò)去的幾十年中，理論研究已經(jīng)被公認(rèn)為提供原子級(jí)反應(yīng)描述，研究反應(yīng)機(jī)理和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)觀察的重要工具。本文概述了基于DFT理論，動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬和微動(dòng)力學(xué)模型的CO2加氫制甲醇機(jī)理的最新理論進(jìn)展。
1. HCOO反應(yīng)機(jī)理
CO2通過(guò)Eley-Rideal（ER）或Langmuir-Hinshelwood（LH）機(jī)理與預(yù)吸附的表面原子H形成甲酸（HCOO），反應(yīng)通過(guò)二氧亞甲基（H2COO *），甲醛（H2CO *），甲氧基（ CH3O *）和CH3OH。
2. 修繕的HCOO反應(yīng)機(jī)理
先將HCOO *氫化為甲酸（HCOOH *），而不是二甲醛（H2COO *）。然后將HCOOH *氫化為H2COOH *，并分解H2COOH *的C–O鍵以生成H2CO *和OH，H2CO *，通過(guò)甲氧基（CH3O *）中間體氫化為甲醇。
3. H2O-CO可逆反應(yīng)（RWGS）+CO-加氫反應(yīng)機(jī)理
CO2通過(guò)羧基（COOH *）中間體轉(zhuǎn)化為CO，然后用HCO（甲酰基），H2CO（甲醛）和H3CO（甲氧基）中間體將CO加氫成甲醇。RWGS + CO-Hydro途徑可以有效解釋CO副產(chǎn)物的形成。另外，CO可以通過(guò)直接的CO2解離生成（CO2 * -CO * + O *），而無(wú)需中間體COOH *。
4. 過(guò)渡COOH反應(yīng)機(jī)理
實(shí)驗(yàn)觀察到的甲酸鹽種類(lèi)可能不是活性的反應(yīng)中間體，而只是充當(dāng)穩(wěn)定的“旁觀者”。研究者提出了以氫羧基（COOH *）為第一氫化物種的反式-COOH機(jī)理。羧基途徑是H2O介導(dǎo)的機(jī)制。吸附的CO2與H2O提供的H原子反應(yīng)形成COOH *。將COOH *進(jìn)一步氫化為二羥基卡賓（COHOH *），COHOH的解離生成羥甲基二炔（COH *），并通過(guò)羥甲基（HCOH）和羥甲基（H2COH）中間體形成甲醇。
5. 其它已提出的反應(yīng)機(jī)理
如Pt / MoS2催化劑中相鄰的Pt單體與分離出的Pt單體經(jīng)歷不同的反應(yīng)路徑。在分離出的Pt單體的活化S原子上，向CO2中添加H原子會(huì)生成COOH *，然后通過(guò)形成 C（OH）2 *，CH（OH）2 *，CHOH *和CH2OH *。相比之下，與相鄰的Pt單體相比，COOH *向HCOOH的轉(zhuǎn)化比C（OH）2 *更有利，并且HCOOH被氫化為CH（OH）2 *，CHOH *，CH2OH并最終變?yōu)镃H3OH。
要點(diǎn)4. 反應(yīng)條件和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)
1. 反應(yīng)條件和優(yōu)化
通常，催化劑在低壓或環(huán)境壓力下顯示出較低的CO2轉(zhuǎn)化率，因此導(dǎo)致總甲醇產(chǎn)率較低。反應(yīng)條件（例如壓力，溫度，空速，H2 / CO2比）對(duì)甲醇產(chǎn)率有很大影響。一般而言，反應(yīng)壓力，空速和H2 / CO2比的增加有助于在CO2加氫中生產(chǎn)甲醇。對(duì)于高壓反應(yīng)器，從熱力學(xué)角度看，高壓在熱力學(xué)上有利于CO2轉(zhuǎn)化。此外，高壓工藝有效地減少了反應(yīng)器的體積和裝置面積，從而降低了投資成本。
常規(guī)氣相工藝存在一些缺點(diǎn)，例如由于熱燒結(jié)而導(dǎo)致催化劑失活，由于熱力學(xué)平衡的限制而必須對(duì)未轉(zhuǎn)化的氣體進(jìn)行循環(huán)利用，以及由于在過(guò)程中大量放熱而限制的單程CO2轉(zhuǎn)化率低。因此，工藝技術(shù)的創(chuàng)新對(duì)CO2加氫具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。對(duì)于液相合成甲醇反應(yīng)來(lái)說(shuō)，具有95％的高甲醇收率，可以基本上消除未反應(yīng)氣體的再循環(huán)。
2. 反應(yīng)器設(shè)計(jì)
反應(yīng)器的設(shè)計(jì)對(duì)CO2加氫反應(yīng)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，反應(yīng)器設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵方面是有效去除反應(yīng)放熱。當(dāng)前用于將CO 2加氫為甲醇的反應(yīng)器與用于合成氣基甲醇生產(chǎn)的反應(yīng)器基本相同。
為了克服熱力學(xué)平衡的局限性，提高總反應(yīng)速率，提高甲醇產(chǎn)率并降低未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的循環(huán)比，提出了通過(guò)選擇性膜分離（膜反應(yīng)器，MR）來(lái)連續(xù)原位地去除產(chǎn)物的方法。在膜反應(yīng)器中，由于膜效應(yīng)，選擇性從進(jìn)料氣（H2和/或CO2）中除去水蒸氣，從而提高了甲醇的收率。
要點(diǎn)5. 工業(yè)化應(yīng)用
目前，基于合成氣的甲醇技術(shù)供應(yīng)商包括ICI (Synetix), Lurgi, Mitsubishi Gas Chemical, Kellogg, Linde AG, Johnson Matthey, Haldor Topsoe等。由純二氧化碳合成甲醇的工業(yè)進(jìn)展主要分為直接CO2加氫為甲醇（Lurgi過(guò)程，Mitsui過(guò)程，碳循環(huán)國(guó)際（CRI）冰島示范工廠和中國(guó)和歐盟地區(qū)的近期工業(yè)化）和兩步RWGS反應(yīng)+合成氣加氫反應(yīng)（韓國(guó)科學(xué)技術(shù)學(xué)院（KIST）的CAMERE過(guò)程）。
小結(jié)
鑒于CO2所帶來(lái)的一系列問(wèn)題，并考慮到甲醇所帶來(lái)的能源與經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。我們對(duì)于CO2選擇性加氫為甲醇的一些多相催化劑進(jìn)行了概述，但是當(dāng)前仍舊存在著一些問(wèn)題。
1. 由于銅的氧化和ZnO的團(tuán)聚，常規(guī)的Cu基催化劑經(jīng)常表現(xiàn)出較差的催化活性。對(duì)于選擇性，活性和穩(wěn)定性這些方面仍需要有很大的提高。
2. 對(duì)于活性位，以及活性成分，載體和助催化劑組分之間聯(lián)系的更加深入的理解對(duì)于催化劑的設(shè)計(jì)是至關(guān)重要的。
3. 建立模型催化體系對(duì)于簡(jiǎn)化研究程序，克服復(fù)雜性，在一定程度上促進(jìn)對(duì)活性位點(diǎn)，結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理的理解都是非常重要的。
4. 此外，仍需考慮甲醇合成的熱力學(xué)方面所面臨的問(wèn)題，以克服對(duì)甲醇產(chǎn)率的熱力學(xué)平衡限制。
參考文獻(xiàn)：
Jiawei Zhong, et al. State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO2 hydrogenation to methanol. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/C9CS00614A
https://doi.org/10.1039/C9CS00614A
通訊作者簡(jiǎn)介
黃延強(qiáng)，現(xiàn)任中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，課題組長(zhǎng)。2002年畢業(yè)于大連理工大學(xué)(學(xué)士)，2008年畢業(yè)于中科院大連化物所獲博士學(xué)位。畢業(yè)后留大連化物所工作至今，先后赴西班牙卡迪斯大學(xué)、美國(guó)哥倫比亞大學(xué)短期進(jìn)修，承擔(dān)多項(xiàng)科技部、基金委以及國(guó)家安全重大項(xiàng)目的研制任務(wù)，2016年被聘為特種能源催化過(guò)程組組長(zhǎng)。主要研究方向?yàn)椋篊O2催化轉(zhuǎn)化，推進(jìn)劑分解，C1化學(xué)。目前，已經(jīng)在Nature Energy, Nature Communications等催化及化工領(lǐng)域的重要刊物上發(fā)表文章90余篇，申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利30余件。先后獲得中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)會(huì)員、遼寧省百千萬(wàn)人才工程（千人層次）、大連市杰出青年科技人才、大連市青年科技獎(jiǎng)、大連化物所青年優(yōu)秀獎(jiǎng)、遼寧省自然學(xué)術(shù)成果一等獎(jiǎng)等榮譽(yù)和獎(jiǎng)勵(lì)。
