第一作者：Son Hoang, Yanbing Guo
通訊作者：高普獻(xiàn)教授
通訊單位：康涅狄格大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 提出了浸涂、浸漬法與溶劑熱工藝相結(jié)合的方法，為在納米陣列上制備高穩(wěn)定性的Pt單原子催化劑提供了可行的策略
2. 原子分散的Pt和有序介孔TiO2陣列獨(dú)特結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用賦予Pt1/TiO2 NA高催化活性和穩(wěn)定性
研究背景
設(shè)計(jì)制備在低溫下可以有效催化氧化CO，碳?xì)浠衔铮℉Cs）和氮氧化物（NOx）的催化劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)各種能源系統(tǒng)的超清潔和節(jié)能排放具有重要意義。這些催化劑包括柴油機(jī)氧化催化劑（DOCs），三效催化劑（TWCs），NOx催化劑的選擇性催化還原（SCR）以及NOx捕集阱（LNT）。開(kāi)發(fā)低溫排放控制技術(shù)有利于促進(jìn)先進(jìn)的能源和環(huán)境技術(shù)以更節(jié)能和環(huán)保的方式運(yùn)行，例如低溫燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)。
金，金屬氧化物（例如Co3O4，Co-Cu-Ce混合氧化物和La基鈣鈦礦）等低溫氧化催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性。然而，這些催化劑仍然存在水熱穩(wěn)定性較差和易受硫中毒等問(wèn)題。最近，負(fù)載型鉑族金屬（PGM）單原子催化劑（SAC）成為備受研究人員關(guān)注的具有高反應(yīng)活性和選擇性的新型低溫催化劑，這主要?dú)w因于SAC的高金屬分散性，低配位環(huán)境，量子尺寸效應(yīng)和增強(qiáng)的金屬-載體相互作用。然而，分離的金屬原子易移動(dòng)，并且在合成或反應(yīng)過(guò)程中傾向于聚集成團(tuán)簇或顆粒，因此提高SAC的穩(wěn)定性并保持其高活性是當(dāng)前的重大挑戰(zhàn)。最近，Nie等報(bào)道了由CeO2負(fù)載的高活性和高穩(wěn)定性的Pt SAC，該催化劑表現(xiàn)出良好的催化CO氧化性能，然而，當(dāng)暴露于800℃后被觀察到失活。同時(shí)，迄今為止對(duì)SAC的研究?jī)H限于模型反應(yīng)，例如CO氧化和水煤氣變換。迄今為止，在低溫下烴類(lèi)氧化方面，負(fù)載型SAC收效甚微。此外，已報(bào)道的SAC僅限于具有少量粉末的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器，在實(shí)際工作條件下的SAC性能仍有待評(píng)估。
有鑒于此，康涅狄格大學(xué)的高普獻(xiàn)教授等人合作，設(shè)計(jì)制備了高穩(wěn)定性、高活性的二氧化鈦納米線陣列（nano-array，NA）錨定單原子Pt催化劑（Pt1/TiO2 NA）。該SAC基塊體催化劑，在模擬低溫柴油機(jī)排氣條件，USDRIVE規(guī)定的行業(yè)定義條件以及重型柴油（HDD）發(fā)動(dòng)機(jī)瞬態(tài)動(dòng)態(tài)循環(huán)下，對(duì)CO和碳?xì)浠衔锞憩F(xiàn)出穩(wěn)定的高氧化活性，CO和HC達(dá)到90％轉(zhuǎn)化的溫度（T90）接近160°C，而使用的鉑族金屬卻比商業(yè)DOC低五倍。由于單原子Pt活性位點(diǎn)固定在二氧化鈦納米線表面上的Ti空位上，因此在700°C的水熱（HT）老化100°h后仍具有很高的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)水熱老化和模擬排氣測(cè)試后，這種由NA負(fù)載的Pt SAC仍然保留了其納米線陣列結(jié)構(gòu)以及TiO2納米線表面上的大量Pt單原子活性位點(diǎn)。
要點(diǎn)1 TiO2納米線陣列上單原子鉑的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性
分層結(jié)構(gòu)的TiO2 NA可以在負(fù)載型催化劑中實(shí)現(xiàn)有效的質(zhì)量傳輸和良好的催化性能，并具有高表面積等優(yōu)勢(shì)。金紅石型TiO2 NA均勻生長(zhǎng)，高度約～3μm，并以約50-100μnm寬的單個(gè)納米線的形式排列。使用微波輔助浸涂或濕浸漬法將Pt負(fù)載在TiO2納米陣列上，Pt的體積負(fù)載為0.53-1.73gL-1（0.18-0.58 wt.％）。通過(guò)各種測(cè)試證明了Pt在TiO2納米線表面上分散良好，以單原子的形式存在。金紅石型TiO2 NA集成堇青石蜂窩的BET表面積約為89.6 m2 g-1。使用浸涂法負(fù)載Pt后，表面積減少到45.7 m2 g-1，與商業(yè)DOC樣品的表面積（49.8 m2 g-1）相當(dāng)。在700°C下水熱老化100°h后，樣品的表面積進(jìn)一步減小至～16 m2 g-1，但是保留了良好的陣列結(jié)構(gòu)。值得注意的是，盡管Pt1/TiO2 NA在水熱老化后表面積減少了60％以上，但仍保留了極好的催化氧化性能。
圖1金紅石型TiO2納米線陣列上負(fù)載單個(gè)Pt原子的合成和結(jié)構(gòu)
要點(diǎn)2 TiO2納米線表面單原子鉑的結(jié)構(gòu)和活性
在介孔金紅石型TiO2納米線載體上，即使在700℃下水熱老化100 h和模擬排氣處理后，原子分散的Pt仍能保持其分散狀態(tài)。使用XAS、XPS和密度泛函理論對(duì)Pt1/TiO2 SAC催化劑進(jìn)行一系列原位CO氧化研究發(fā)現(xiàn)，Pt和TiO2載體表面之間的強(qiáng)靜電相互作用是催化劑具有優(yōu)異耐久性的原因。具體而言，在TiO2納米線表面上，孤立的具有催化活性的Pt離子主要位于表面Ti空位處，并被5個(gè)或6個(gè)相鄰的O離子牢固地錨定，因此表現(xiàn)出出色的水熱穩(wěn)定性。TiO2納米線負(fù)載的SAC催化劑對(duì)CO氧化具有出色的低溫催化活性。DFT計(jì)算TiO2 NW表面上最穩(wěn)定的單原子Pt構(gòu)型也發(fā)現(xiàn)，Pt保持在五倍配位Ti空位（Pt-TiV）中的構(gòu)型最穩(wěn)定，結(jié)合能為2.3 eV。即使在室溫下，負(fù)載在TiO2 NW上的Pt原子可以催化室溫下的CO氧化。
圖2 TiO2 NW和NA表面上Pt單原子的表征。
要點(diǎn)3 TiO2納米線陣列負(fù)載單原子鉑催化低溫氧化
為了評(píng)估其催化氧化活性，基于美國(guó)DRIVE開(kāi)發(fā)的清潔柴油燃燒（CDC）和低溫柴油燃燒（LTC-D）協(xié)議，在模擬的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣下測(cè)試了Pt1/TiO2 NA催化劑。在60000 h-1的高氣時(shí)空速（GHSV）下測(cè)試了樣品，從Pt負(fù)載為0.71 g L-1的Pt1/TiO2 NA的起燃曲線可以看出，CO，C2H4，C3H6和THC的T90溫度分別為164、172、173和178℃，均遠(yuǎn)低于200℃（汽車(chē)中大多數(shù)催化劑體系無(wú)效的溫度）。盡管PGM的負(fù)載量降低了約5倍，但Pt1/TiO2 NA的THC溫度T90卻比商用DOC（350°C）低了約172°C。在Pt1/TiO2 NA上，乙烯和丙烯的氧化幾乎同時(shí)發(fā)生。Pt1/TiO2 NA的性能也優(yōu)于商業(yè)樣品，Pt1/TiO2納米陣列在291℃的低溫下最大NO-NO2轉(zhuǎn)化率為47％，而在427℃時(shí)為27％。與Pt NP活性位點(diǎn)相比，分離的Pt原子對(duì)CO和HC氧化反應(yīng)的活性得到了顯著改善。另外，該P(yáng)t1/TiO2 NA催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和抗S中毒性能。
圖3 Pt1/TiO2 NA催化氧化的性能
小結(jié)
該工作設(shè)計(jì)制備了高度穩(wěn)定的介孔金紅石型二氧化鈦納米線陣列錨定單原子Pt催化劑，與商業(yè)催化劑相比，PGM的使用量減少了80％以上。這種單原子Pt催化劑在模擬排氣條件下，在低至約160℃的氧化溫度下，對(duì)CO和碳?xì)浠衔锉憩F(xiàn)出優(yōu)異的氧化活性，轉(zhuǎn)化率達(dá)90％。由于活性單原子Pt穩(wěn)定在二氧化鈦納米線陣列上，這種出色的低溫活性可以在水熱老化和硫酸化過(guò)程中得以保持，這是由于Pt單原子與TiO2納米線表面之間的強(qiáng)靜電相互作用所致。浸涂和浸漬方法相結(jié)合的簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)高效的溶劑熱工藝為在納米陣列上制備高穩(wěn)定性的Pt單原子催化劑提供了可行的策略。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Son Hoang, et al. Activating low-temperature diesel oxidation by single-atom Pt on TiO2 nanowire array. Nat Commun 11, 1062 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-14816-w
https://doi.org/10.1038/s41467-020-14816-w
