1. 詳細(xì)介紹了納米改性（包括納米限域、粒子納米化、摻雜納米添加劑等）策略在改善金屬氫化物儲(chǔ)氫性能方面的最新研究進(jìn)展。2. 重點(diǎn)論述了不同納米改性手段用于提高金屬氫化物儲(chǔ)氫性能的機(jī)理研究。系統(tǒng)概括了納米結(jié)構(gòu)的貴金屬用于氫氣傳感的研究現(xiàn)狀并闡述了納米金屬氫化物在氫傳感中的作用。3. 深入探討了納米改性對(duì)金屬氫化物在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和挑戰(zhàn)，并對(duì)氫氣傳感的總體思路和方向進(jìn)行了展望。在能源短缺的今天，氫能因其清潔環(huán)保、來源豐富已成為一種理想的新能源。氫的開發(fā)與利用是一個(gè)龐大的系統(tǒng)工程，主要包括四大關(guān)鍵技術(shù)：即生產(chǎn)、應(yīng)用、儲(chǔ)存及運(yùn)輸?shù)取Ｆ渲校瑲淠艿膬?chǔ)存與運(yùn)輸是推廣應(yīng)用中的一項(xiàng)技術(shù)瓶頸，也是最核心的問題。儲(chǔ)氫技術(shù)主要分為兩類：一種是傳統(tǒng)的氫氣存儲(chǔ)方法，包括高壓氫氣存儲(chǔ)和低溫液態(tài)氫氣存儲(chǔ)；另一種是固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)，其中金屬氫化物因其較高的儲(chǔ)氫密度和良好的安全性能而成為用于固態(tài)儲(chǔ)氫的代表性材料之一。此外，隨著氫氣在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中不斷增長的應(yīng)用需求，氫氣的監(jiān)測與氫氣傳感成為重要的研究方向。納米貴金屬材料由于其自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，已成為氫傳感中應(yīng)用最普遍的氫敏材料。探索其中金屬氫化物的形成及其作用機(jī)理是氫氣傳感器研究的關(guān)鍵。桂林電子科技大學(xué)孫立賢課題組系統(tǒng)總結(jié)了納米改性方法在金屬氫化物的儲(chǔ)氫性能方面取得的最新研究進(jìn)展。在本文中，納米改性主要包括納米限域、粒子納米化和摻雜納米添加劑等方法，詳細(xì)分析了不同納米改性策略對(duì)于改善金屬氫化物儲(chǔ)氫性能的主要原因。此外，本文也探討了金屬粒子納米化及其納米金屬氫化物在氫氣傳感中所發(fā)揮的作用。最后，對(duì)未來固態(tài)儲(chǔ)氫及氫氣傳感的總體研究思路和努力方向進(jìn)行了展望。要點(diǎn)1：納米改性用于金屬氫化物儲(chǔ)氫金屬氫化物除了其高儲(chǔ)氫密度的優(yōu)勢(shì)外，還可以在適中的溫度和壓力下安全地存儲(chǔ)和運(yùn)輸氫氣，使其成為最有前景的儲(chǔ)氫材料。近來，有報(bào)道提出將金屬氫化物概括為三大類：（1）二元?dú)浠颩Hx（M 代表主族或過渡金屬）；（2）金屬間氫化物ABxHy（A代表氫化金屬，B代表非氫化金屬）；（3）復(fù)雜金屬氫化物MEHx（包括[BH4]-，[AlH4]-，[NH2]-，[NH2BH3]-等基團(tuán)）。納米改性是一種將材料控制在納米尺度上的策略，其高的比表面積可縮短氫原子的擴(kuò)散路徑，從而顯著提高其動(dòng)力學(xué)儲(chǔ)氫性能。此外，納米材料具有高表面能和大量晶格缺陷，可以降低反應(yīng)能壘并增強(qiáng)其熱力學(xué)性質(zhì)。
圖1. 將LiBH4顆粒限域在ZIF衍生多孔碳中。納米限域主要指的是將金屬氫化物顆粒限域在主體材料的孔洞中或嵌入在多孔基體中，利用多孔材料的孔結(jié)構(gòu)將金屬氫化物顆粒限定在納米尺寸（如圖1,2）。在金屬氫化物儲(chǔ)氫體系中，納米限域結(jié)合了納米效應(yīng)和界面效應(yīng)：將金屬氫化物顆粒限制在特定空間中，從而減少顆粒團(tuán)聚，促進(jìn)脫氫過程反應(yīng)；同時(shí)納米材料的比表面積隨著粒徑的減小而顯著增加，表面能和表面原子均增加，納米顆粒高的表面化學(xué)反應(yīng)活性和催化活性促進(jìn)了金屬氫化物儲(chǔ)氫的動(dòng)力學(xué)過程。此外，金屬氫化物顆粒與主體材料之間大量的界面為原子的擴(kuò)散和交換提供了更多更短的路徑，減少金屬氫化物在吸放氫過程中原子擴(kuò)散路徑，從而加快吸放氫反應(yīng)過程。因此，通過空間限域不但可以改善金屬氫化物的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)可以改變金屬氫化物的吸放氫路徑，在一定程度上改變其熱力學(xué)性能。
圖2. 將LiBH4-Mg2NiH4顆粒分別限域在碳?xì)饽z和碳納米管中。考慮到納米限域中，限域主體材料的“自重”始終是影響金屬氫化物儲(chǔ)氫密度的固有因素，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此通過機(jī)械球磨、熱分解、化學(xué)法等方法制備金屬氫化物納米粒子是提高其儲(chǔ)氫性能的另一途徑。制備納米金屬氫化物可以產(chǎn)生大量的結(jié)構(gòu)缺陷，增加反應(yīng)表面積，為氫擴(kuò)散提供更多的途徑。納米過渡金屬儲(chǔ)氫也是目前的前沿研究方向之一（如圖3）。由于納米尺寸對(duì)金屬電子態(tài)的影響，部分貴金屬如Ru、Rh、Ir等在特定的納米尺寸下表現(xiàn)出吸氫能力。金屬或金屬氫化物的尺寸控制對(duì)于儲(chǔ)/放氫是至關(guān)重要的。
圖3. TiH2納米粒子與商業(yè)化TiH2顆粒的儲(chǔ)氫性能對(duì)比圖。納米添加劑為改善配位氫化物的脫氫性能提供了另一種有效的途徑。通過在金屬氫化物與催化劑表面相互作用形成活性中間體，從而調(diào)控反應(yīng)過程的活化能，改善其脫/吸氫性能。目前，常見的納米添加劑主要包括金屬及合金（如圖4）、金屬氧化物（如圖5）、金屬硫化物、金屬氯化物、金屬碳化物、碳材料和其他納米材料。在金屬氫化物基體表面上的納米添加劑提供了更多催化活性位點(diǎn)，可以促進(jìn)催化劑/氫化物界面處M-H鍵的斷裂，從而加快金屬氫化物的分解速度。同時(shí)，納米添加劑在促進(jìn)氫的滲透，擴(kuò)散和解吸方面起到關(guān)鍵作用。具有納米尺寸的添加劑可以減少氫的擴(kuò)散路徑，從而極大地改善金屬氫化物的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)。“氫泵”是其中顯著的代表性作用，即納米添加劑充當(dāng)“氫泵”，在金屬氫化物基體表面上形成中間體或催化劑前軀體，加速氫的遷移和通過晶界或相界面的擴(kuò)散，有利于氫的傳輸。此外，摻雜納米添加劑后，可以促進(jìn)界面處的電荷轉(zhuǎn)移，有助于金屬/金屬氫化物表面的電子傳遞。
圖4. 金屬氫化物儲(chǔ)氫體系中摻雜納米金屬或合金催化劑。
圖5. 金屬氫化物儲(chǔ)氫體系中摻雜納米金屬氧化物。通過上述納米改性手段，氫氣儲(chǔ)存和釋放得到了大大改善。氫在運(yùn)輸過程中容易爆炸，存在安全隱患。為了保證氫的安全使用，實(shí)時(shí)有效的氫檢測與氫傳感是十分必要的。納米結(jié)構(gòu)的貴金屬材料（如Pd、Pt）是氫傳感領(lǐng)域中常見的氫敏材料。例如，當(dāng)H2被Pd吸收時(shí)，Pd表面吸附的H原子為化學(xué)吸附，形成Pd-H結(jié)構(gòu)。并且H原子將連續(xù)擴(kuò)散到Pd晶體結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)α相和β相的PdHx。PdHx的形成過程對(duì)于氫氣傳感器的響應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。在低氫氣濃度下，氫的散射效應(yīng)和體積膨脹效應(yīng)互為競爭關(guān)系，尺寸過小的Pd納米結(jié)構(gòu)可能反而會(huì)降低氫傳感的性能（如圖6）。
圖6. Pd的粒子尺寸大小與氫傳感性能的關(guān)系。納米改性是金屬氫化物改善其儲(chǔ)氫性能的有效策略。納米尺寸的金屬氫化物有利于降低其脫氫溫度，加快放氫速率，降低脫氫活化能，未來方便高效且易于大規(guī)模化生產(chǎn)的納米化方法還有待進(jìn)一步探索。將金屬氫化物限域到多孔主體材料中，可以有效防止納米顆粒團(tuán)聚，提高氫遷移率，但有關(guān)主體材料的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)金屬氫化物的儲(chǔ)氫性能的影響還亟待進(jìn)一步深入探究。此外，摻雜納米添加劑不僅在吸脫氫過程中為氫的解離、吸附和重組提供了更多的活性位點(diǎn)，而且可以為金屬氫化物提供形核中心，加速形核過程。摻雜納米添加劑，通常在摻雜過程或脫氫過程中出現(xiàn)納米中間體，可減少脫氫步驟或改變金屬氫化物的脫氫途徑，從而降低脫氫活化能。然而，僅通過摻雜納米添加劑對(duì)改善金屬氫化物的儲(chǔ)氫熱力學(xué)的效果是十分有限的。因此，采用多種改性方法耦合對(duì)于進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫材料體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是十分必要的。同時(shí)，利用原位表征技術(shù)進(jìn)一步揭示金屬氫化物的儲(chǔ)氫機(jī)理，對(duì)于有效地提高儲(chǔ)氫性能是十分重要的。此外，如何揭示催化劑與金屬氫化物之間的界面反應(yīng)和電子相互作用、闡明吸放氫前后體積變化與引起的機(jī)械應(yīng)力的關(guān)系也值得進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)研究。針對(duì)納米結(jié)構(gòu)的貴金屬及其金屬氫化物結(jié)構(gòu)在氫傳感的研究，繼續(xù)探索金屬氫化物結(jié)構(gòu)對(duì)氫傳感性能的影響，開發(fā)對(duì)氫具有更高靈敏度、更好選擇性和更強(qiáng)干擾能力的納米級(jí)氫敏感材料；同時(shí)改進(jìn)傳感器的制造工藝，開發(fā)復(fù)合型氫傳感器，增強(qiáng)其穩(wěn)定性和耐腐蝕性，以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用中復(fù)雜而惡劣的環(huán)境。隨著燃料電池、氫存儲(chǔ)和氫檢測等技術(shù)的進(jìn)一步研發(fā)和突破，可以預(yù)期清潔環(huán)保的氫燃料電池汽車具有非常廣闊的應(yīng)用前景。LuoY, et al. Enhanced Hydrogen Storage/Sensing of Metal Hydrides byNano-modification. Materials Today Nano, 2019: 100071.DOI: 10.1016/j.mtnano.2019.100071https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019301397
羅玉梅，桂林電子科技大學(xué)博士研究生，研究方向?yàn)榻饘儆袡C(jī)骨架材料及其在儲(chǔ)氫和傳感中的應(yīng)用。
王慶勇，華中科技大學(xué)博士研究生，研究方向?yàn)槎S材料及其在能源儲(chǔ)存于轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。
李晶華，桂林電子科技大學(xué)碩士研究生，研究方向?yàn)榕饸浠c水解制氫及過渡金屬化合物在儲(chǔ)氫中的應(yīng)用。
鄒勇進(jìn)，桂林電子科技大學(xué)教授，廣西杰出青年基金獲得者，曾獲廣西青年科技獎(jiǎng)，長期以來主要從事能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換、傳感器的研究。
褚海亮，桂林電子科技大學(xué)教授，廣西杰出青年基金獲得者，主要從事新型二次電池和新型高容量儲(chǔ)/制氫材料的研究。
李彬，桂林電子科技大學(xué)講師，主要從事材料顯微組織分析和儲(chǔ)氫合金材料的研究。
張可翔，桂林電子科技大學(xué)講師，主要從事儲(chǔ)氫材料和電子顯微學(xué)的研究。
徐芬，桂林電子科技大學(xué)教授，主持多項(xiàng)國家自然科學(xué)重點(diǎn)基金及國家自然科學(xué)基金-廣東聯(lián)合基金重點(diǎn)基金支持項(xiàng)目，長期以來主要從事新能源（儲(chǔ)氫、制氫、相變）材料、熱力學(xué)及傳感器的研究。
孫立賢，桂林電子科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，中科院優(yōu)秀博士后合作導(dǎo)師。長期以來主要從事新能源材料、熱化學(xué)、傳感器、智能儀器等方面的研究。中科院優(yōu)秀“百人計(jì)劃”， 廣西壯族自治區(qū)首批優(yōu)秀“八桂學(xué)者”，德國洪堡學(xué)者，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究員（NEDO fellow），全國優(yōu)秀科技工作者，國務(wù)院政府津貼獲得者，廣西優(yōu)秀專家，首屆廣西創(chuàng)新爭先獎(jiǎng)獲得者，大連市優(yōu)秀專家，遼寧省第四批“百千萬人才工程”百人層次人選。先后擔(dān)任桂林電子科技大學(xué)材料學(xué)院院長、廣西電子信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心、廣西先進(jìn)功能材料與器件工程技術(shù)中心、廣西先進(jìn)功能材料基礎(chǔ)與應(yīng)用人才小高地主任，國家自然科學(xué)基金會(huì)評(píng)專家，科技部變革性項(xiàng)目評(píng)審專家。 近年來主持國家863計(jì)劃項(xiàng)目、973計(jì)劃課題、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)/面上項(xiàng)目、科技部外專項(xiàng)目、IUPAC國際合作項(xiàng)目、中德國際合作項(xiàng)目、廣西創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)項(xiàng)目、廣西自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、桂林市科技開發(fā)項(xiàng)目、中國科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目、國家航天集團(tuán)項(xiàng)目、遼寧省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目、廣東省-中科院聯(lián)合基金項(xiàng)目等。發(fā)表的論文入選中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文，連續(xù)5年入選愛思唯爾(Elsevier)高被引學(xué)者，獲省部級(jí)成果獎(jiǎng)7項(xiàng)。
