近日，清華大學(xué)南策文院士與李亮亮副研究員團(tuán)隊等在Advanced Materials上發(fā)表了評論文章，對前期工作中所涉及的PVDF（聚偏二氟乙烯）電解質(zhì)是固態(tài)電解質(zhì)還是普通的凝膠電解質(zhì)這一學(xué)術(shù)爭議問題進(jìn)行了正面回應(yīng)。
爭鳴背景
2019年1月25日，清華大學(xué)南策文院士與李亮亮副研究員團(tuán)隊在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes”的文章，文章報道了該團(tuán)隊利用具有高離子電導(dǎo)率的PVDF基固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)金屬鋰枝晶抑制的相關(guān)工作。
近日，意大利米蘭-比科卡大學(xué)的Piercarlo Mustarelli等從DMF這一溶劑的物理性質(zhì)以及前文的實驗步驟等角度提出質(zhì)疑：認(rèn)為不可能利用純PVDF聚合物制備出無溶劑的鋰離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)并認(rèn)為南院士文章中所報道的全固態(tài)電解質(zhì)實際上是普通的凝膠電解質(zhì)。
質(zhì)疑要點：
Piercarlo Mustarelli教授主要從DMF沸點較高無法完全揮發(fā)這一方面來質(zhì)疑南策文院士團(tuán)隊的聚合物電解質(zhì)實際上屬于含有溶劑分子的凝膠電解質(zhì)。
DMF-THF二元溶劑體系下的PVDF薄膜的熱重分析結(jié)果
具體來說，在南策文院士團(tuán)隊的文章中提到“在制備電解質(zhì)薄膜過程中使用的DMF-THF體積比為3-7的二元混合溶劑，所刮涂的電解質(zhì)薄膜在80℃真空條件下干燥了20小時，” 并且文章沒有給出相應(yīng)的熱重表征數(shù)據(jù)來證實溶劑分子已經(jīng)被完全從電解質(zhì)薄膜中移除。由于DMF溶劑的沸點高達(dá)153℃，即便在真空條件下也不可能從聚合物基質(zhì)中完全移除。
為了對這一現(xiàn)象進(jìn)行說明，PiercarloMustarelli教授自己也進(jìn)行了實驗進(jìn)行驗證。他們采用同樣的PVDF-LiFSI溶質(zhì)體系和DMF-THF=3-2的溶劑體系進(jìn)行研究，而且混合溶液同樣在真空80℃的條件下干燥20h。但是，熱重曲線表明即便對于沸點較低的THF溶劑，經(jīng)過上述處理后都沒被完全除去，高沸點的DMF溶劑的揮發(fā)更是一致持續(xù)到250℃的高溫都沒能完成，最終體系中仍剩余大于13%的DMF溶劑。
此外，他們還對所得聚合物電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率進(jìn)行了測定，其測定結(jié)果（2.32×10-6S/cm at 20℃）與南策文院士文章中的報道值（1.73×10-5S/cm at 20℃）存在較大差距，且依據(jù)阿倫尼烏斯公式計算出的離子遷移活化能也高出一倍之多（0.83eV-0.38eV）。
從物理化學(xué)專業(yè)的角度，PiercarloMustarelli教授認(rèn)為這不能簡單地歸因于術(shù)語使用錯誤。這是因為盡管PVDF介電常數(shù)較高但是目前尚不存在不含溶劑的PVDF在室溫下實現(xiàn)高于10-9S/cm離子電導(dǎo)的報道。PVDF的高離子電導(dǎo)率只能通過凝膠電解質(zhì)中的液體組分來實現(xiàn)。
因此，他們認(rèn)為南策文院士團(tuán)隊所報道的文章中的PVDF電解質(zhì)屬于凝膠電解質(zhì)而不是固態(tài)電解質(zhì)，其高離子電導(dǎo)率是利用殘余溶劑DMF的塑化效應(yīng)來實現(xiàn)的。
南策文團(tuán)隊所制備的PVDF薄膜中溶劑含量與常規(guī)凝膠電解質(zhì)體系中溶劑含量的對比
針對這樣的質(zhì)疑，清華大學(xué)南策文院士與李亮亮副研究員團(tuán)隊進(jìn)行了正面回應(yīng)，回應(yīng)從三方面具體論證了該P(yáng)VDF電解質(zhì)實質(zhì)上是固態(tài)電解質(zhì)而非凝膠電解質(zhì)。
回應(yīng)要點：
在文章中所報道的PVDF基固態(tài)電解質(zhì)薄膜中確實存在著少量DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑的殘留。研究人員利用氣相色譜和固態(tài)核磁共振光譜對PVDF-LiClO4體系和PVDF-LiFSI體系中溶劑的殘留量進(jìn)行了定量分析，其溶劑含量分別為13%和15%。不過，少量的溶劑殘留并不代表該電解質(zhì)就一定是凝膠電解質(zhì)，理由如下：
首先，在所制備的電解質(zhì)薄膜中雖然有溶劑存在但其中溶劑并不是以自由分子的形式存在。在普通的凝膠電解質(zhì)中由于需要承載大量液體電解質(zhì)的存在其自由溶劑的含量往往超過50%。但是，研究人利用拉曼光譜和紅外光譜證實了在該文章中所使用的PVDF電解質(zhì)薄膜中不存在自由DMF溶劑的信號，DMF分子實際上是與Li+發(fā)生配位形成了[Li(DMF)x]+的離子復(fù)合物。在DMF-LiFSI的溶液中，鍵合態(tài)DMF分子所占比例會隨著LiFSI濃度的增加而增加；而在電解質(zhì)薄膜中經(jīng)過80℃長達(dá)12小時或20小時的真空干燥后檢測不到自由DMF分子的拉曼或紅外信號。因此，這種鍵合態(tài)的溶劑分子與凝膠電解質(zhì)中的自由溶劑分子是不同的。
第二，這種不含自由DMF溶劑的PVDF電解質(zhì)薄膜內(nèi)部的離子傳導(dǎo)機(jī)制與含有大量溶劑的凝膠電解質(zhì)不同。在凝膠電解質(zhì)中，自由溶劑的流動性在離子傳輸過程中起著十分關(guān)鍵的作用，PVDF基質(zhì)本身并不參與離子傳輸。大量的自由溶劑產(chǎn)生塑化效應(yīng)使得聚合物本體發(fā)生溶脹導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部孔徑尺寸發(fā)生變化并進(jìn)一步影響離子電導(dǎo)率。然而，在該文章使用的PVDF電解質(zhì)薄膜中，由于沒有自由溶劑分子的存在，PVDF基質(zhì)會通過PVDF與DMF之間的相互作用來傳導(dǎo)[Li(DMF)x]+離子復(fù)合物，這種傳導(dǎo)機(jī)制與廣泛研究的PEO復(fù)合電解質(zhì)十分類似。因此，依賴于聚合物鏈段進(jìn)行離子傳輸?shù)臋C(jī)制使得其與依賴自由溶劑的凝膠電解質(zhì)不同。如果說少量殘留的溶劑也存在塑化效應(yīng)的話那也僅僅是可以增加PVDF基質(zhì)中的非晶區(qū)來促進(jìn)鏈段運動。
第三，該實驗中所制備的PVDF基電解質(zhì)薄膜與常規(guī)的凝膠電解質(zhì)體系相比具有良好的成膜性和更高的機(jī)械強(qiáng)度，這些指標(biāo)甚至優(yōu)于人們所熟知的PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)。這些性能上的優(yōu)越性凝膠電解質(zhì)無法與這種PVDF基聚合物電解質(zhì)薄膜相媲美。
綜合以上有關(guān)自由溶劑存在形式、離子傳導(dǎo)機(jī)制以及性能優(yōu)越性等三方面的內(nèi)容，南策文院士與李亮亮副研究員團(tuán)隊認(rèn)為他們所使用的PVDF基電解質(zhì)薄膜是固態(tài)電解質(zhì)而不是凝膠電解質(zhì)。
此外，南策文院士團(tuán)隊還對于這種新型PVDF基固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展提出了自己的觀點。他們認(rèn)為，調(diào)控殘余的DMF溶劑的含量對于改善固態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)十分關(guān)鍵。PVDF、鋰鹽和鍵合態(tài)的DMF分子之間存在著協(xié)同作用使得電解質(zhì)的離子電導(dǎo)和全固態(tài)電池的電化學(xué)性能得到大幅改善。不過，這種多組分之間的相互作用十分復(fù)雜，其單一組分對整體體系的貢獻(xiàn)也難以定量描述。
參考文獻(xiàn)：
1. Xue Zhang et al. Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes. Advanced Materials, 2020
DOI:10.1002/adma.201806082
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806082
2. Daniele Callegara etal, Is It Possible to Obtain Solvent-Free, Li+-Conducting Solid ElectrolytesBased on Pure PVdF? Comment on “Self-Suppression of Lithium Dendrite inAll-Solid-State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)BasedSolid Electrolytes”, Advanced Materials, 2020
DOI: 10.1002/adma.201907375
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2. Xue Zhang et al, Responseto Comment on “Self-Suppression of Lithium Dendrite in All-Solid-State LithiumMetal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)-Based Solid Electrolytes”,Advanced Materials, 2020
DOI: 10.1002/adma.202000026
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.202000026
