1. 揭示將有機分子吸光基團組裝成晶態COF材料能夠大幅提升其雙光子吸收性能（最高達110倍）；為分子基雙光子材料的設計提供了新的思路。2. 從實驗和理論兩方面同時證明了共價有機框架(Covalent Organic Framework, COF)具有雙光子吸收（Two-Photon Adsorption, TPA）的性能，而不是其它類型雙光子現象，如二次諧波（Second Harmonic Generation）等。3. 成功合成高質量微米級二維COF單晶，并首次觀測到錯位（serrated packing）的層間排列方式4. 通過系統的實驗設計結合理論計算，研究了官能團推拉電子特性，晶疇尺寸以及不同的層間排列方式對COF雙光子性能的影響，并實現分子基材料中最高的雙光子吸收截面（two-photonaction cross-section, 2PACS per chromophore), 高達8756GM每單位分子吸光基團。雙光子材料能夠同時吸收兩個低能量光子（如紅外光）并釋放高能量光子，因此在生物成像，光動力治療等各方面被廣泛應用。其中基于有機構筑單元的分子基雙光子材料由于其良好的生物兼容性和化學環境的可控性，受到越來越多的關注。分子基雙光子材料的吸光性能還有很大的提升空間。它們的雙光子吸收性能主要由其構筑單體的躍遷偶極矩決定，其中單體分子的空間排布取向至關重要。然而單體分子的空間排布方式，由于受到其周圍的化學環境的強烈影響，很難精確調控，因此如何通過精確控制單體間的連接方式、幾何構型、空間排布取向來構筑具有優異雙光子吸收性能的有機材料成為這一領域的一大挑戰。合成化學專家們已經意識到增強構筑單元的有序排列及擴大協同區域有利于提升雙光子吸收性能，然而傳統的有機聚合物的解決方案并不能提供最佳的有序排列和區域協同。近日，武漢大學化學與分子科學學院鄧鶴翔教授課題組首次發現將有機單體自組裝成二維共價有機框架材料（2DCOFs）能很好的解決單體空間排布取向一致性問題，合成出具有優異雙光子吸收性能的COF材料。其中COF-606-1um的雙光子活性截面高達8756GM每單位吸光基團，獲得目前雙光子活性截面最高的分子基材料。要點1：揭示將有機分子吸光基團組裝成晶態COF材料能夠大幅提升其雙光子吸收性能在該工作中，研究者充分利用COF材料可逆的連接方式實現對每個單體空間取向的統一調控，并利用COF材料長程有序的晶態特性成功將單體有序的排布于整顆微米級單晶中，顯著增加COF材料的協同區域，實現COF材料的協同躍遷偶極矩最大化，從而大大增強COF材料的雙光子吸收性能。而傳統的聚合的方法雖然也能將單體聚合起來，但是由于聚合物的無序性，無法統一控制單體在聚合物鏈中的取向，這使得聚合物的偶極矩協同的效率遠低于對應COF材料中偶極矩高度統一的協同。這一新的發現為分子基雙光子材料的設計提供了新的思路。要點2：實驗和理論確證共價有機框架COF具有雙光子吸收（TPA）的性能值得注意的是，雙光子現象不都是雙光子吸收（TPA），還有一種可能就是二次諧波（SHG）。這兩種現象有時候很難區分，往往被混為一談，不利于現象的確證和機理的研究，為高效雙光子吸收材料的設計及合成造成了一定的阻礙。在此工作中，研究者通過測試不同激光功率下的雙光子熒光強度，發現熒光強度的對數與功率之間存在兩倍斜率關系，確證了COF的雙光子吸收（TPA）現象；并且通過紫外光譜和800 nm波長激發下其單光子熒光并未觀測到倍頻峰，排除掉二次諧波（SHG）的可能。這一系列研究為雙光子COF的發展奠定了堅實的實驗和理論基礎。
圖2.單體在聚合物和二維COF中不同的空間排布示意圖對比要點3：成功合成高質量微米級二維COF單晶，并觀測到錯位（serrated packing）的層間排列通過程序升溫的方法，研究者首次合成了微米級二維亞胺鍵COF單晶，通過高分辨透射電鏡，研究者發現整顆晶體的晶格條紋都是連續的，不存在明顯的晶界，證明整顆COF顆粒是一顆完整的單晶（圖3A）。在晶體上隨機選取4個區域并進行傅里葉變換，可以發現4個區域的衍射花樣都相同，進一步證明整顆晶體各部分都是相同的（圖3B和3C）。隨后，研究者通過三維電子衍射的方法首次獲得了COF單晶的層間排布信息，并發現其排列方式與文獻報道的兩種經典的堆積方式[完全重疊（eclipsed）或完全交叉（staggered）的堆積方式]不同，此類COF材料的層間是鋸齒形交錯排列（serrated）的，結合三維電子衍射和高分辨透射電鏡的iDPC圖像最終確定COF的相鄰兩層間存在0.4 nm左右的錯位（圖3D至3G）。
圖3.COF-606單晶的高分辨透射電鏡、三維電子衍射及iDPC表征要點4：對COF材料的粒徑和晶態進行調控，考察其對雙光子吸收性能的影響研究者以COF-606為例成功合成出一系列不同粒徑的COF樣品，COF-606-100nm，COF-606-500nm及COF-606-1μm，及聚合物BT-amorphous-500nm（圖4A至4E）。對其雙光子吸收性能進行測試后，研究者發現隨著粒徑和晶態的增加，其雙光子熒光強度顯著增加，而其帶隙逐漸減小（圖4F和4G）。COF-606-500nm的雙光子活性截面性能是其對應的粒徑相同的聚合物BT-amorphous-500nm的4.9倍，而COF-606-1μm的雙光子活性截面性能是COF-606-100nm的4倍（圖4H）。值得注意的是，即使是粒徑只有100nm的COF-606-100nm，其雙光子活性截面性能仍然是粒徑500nm的BT-amorphous-500nm的2倍（圖4H），原因是與聚合物相比，COF材料在精確調控單體的空間排布取向上更具有優勢，顯著增加COF材料的協同區域，從而大大增強COF材料的雙光子吸收性能。圖4.粒徑和晶態調控對COF材料雙光子吸收性能的影響要點5：DFT計算不同空間排布及堆積方式對COF材料雙光子吸收性能的影響研究者構建出不同空間排布及堆積方式的模型，并對其躍遷偶極矩進行DFT計算（圖5A）。結果顯示，與單體相比，隨著聚合程度的增加其躍遷偶極矩也顯著增加，因此導致其雙光子吸收性能增加，這個趨勢與粒徑增加導致的雙光子吸收性能增加的趨勢完全一致（圖5C）。值得注意的是，研究者發現相比于完全重疊（eclipsed）或完全交叉（staggered）的排列方式，COF材料的這種鋸齒形排列（serrated）方式能有效的避免因層間重疊堆積導致的非輻射躍遷及其帶來的能級耗散，使得鋸齒形排列（serrated）方式的躍遷偶極矩明顯高于完全重疊（eclipsed）或完全交叉（staggered）的排列方式，因此這種鋸齒形排列（serrated）方式有利于進一步增強材料的雙光子吸收性能。圖5.DFT計算不同空間排布及堆積方式的躍遷偶極矩綜上所述，研究者通過分子組裝的方法首次合成出具有優異雙光子吸收性能的微米級COF單晶，并通過三維電子衍射及iDPC等表征確定了此類COF的結構。值得注意的是這類COF的層間堆積方式為相鄰兩層存在0.4nm錯位的鋸齒形排列方式。通過DFT計算研究者發現這種鋸齒形排列方式有利于進一步增強材料的雙光子吸收性能。作者相信，這種將單體分子構筑成2D COF材料的方法為設計具有優異雙光子吸收性能的分子基材料提供了一種全新的思路。此項研究由武漢大學鄧鶴翔團隊，劉志洪團隊和廈門大學的程俊團隊共同完成。武漢大學的博士生張亮、周毅和廈門大學的博士生賈玫為共同第一作者。此外，此項工作的完成離不開上海科技大學、中科院數學與物理研究所（武漢）、中科院理化技術研究所（北京）和上海光源等單位的深入合作，以及武漢大學分析測試中心、武漢大學化學院大型儀器平臺、上海科技大學電鏡中心（C?EM）和Thermal Fischer Scientific公司提供的技術支持。該工作獲得了國家自然科學基金、國家重點研發計劃和武漢大學創新團隊項目的資助。
Zhang Liang et al. CovalentOrganic Framework for Efficient Two-Photon Absorption.DOI: 10.1016/j.matt.2020.01.019https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.01.019
