第一作者：Xin Fang、Shafeer Kalathil
通訊作者：Erwin Reisner
通訊單位：英國劍橋大學化學系
研究亮點：
1. 制備了具有多孔結構三維電極用于細菌培養，利用細菌與電極之間的電子交換耦合細胞內的代謝過程與細胞外氧化還原反應。
2. 構建了生物雜化電極用于電能產生與化學合成。并與人工制備的半導體光電極配合，實現太陽光驅動的化學反應，合成生物代謝產物或者功能材料。
成果簡介
Reisner課題組長期從事人工光合作用研究，致力于探索利用生物催化劑參與人工光合作用的新途徑。近期，Reisner教授團隊采用反蛋白石氧化銦錫（IO-ITO）電極作為微生物利用硫還原地桿菌進行電發生和電合成的平臺。
要點1：三維多孔電極內培養地桿菌制備生物雜化電極
本文主要的研究對象是硫還原地桿菌（Geobacter sulfurreducence）（圖1A）。這是廣泛存在于河流、土壤中的一類厭氧微生物。這類細菌能將呼吸代謝產生的電子跨膜傳遞給細胞外的不溶性電子受體，也可以接收外界供給的電子參與細胞內的生物化學反應。這類可以和外界進行電子交換的微生物統稱為電活性（electroactive）微生物。本文的思路是在三維多孔電極內培養地桿菌（圖1B），利用所得的生物雜化電極（hybrid electrode）參與電催化反應或者人工光合作用。
圖1. IO-ITO電極與硫還原地桿菌
要點2：IO-ITO電極作為微生物電生成的平臺
本文使用氧化銦錫（Indium tin oxide, ITO）納米粒子作為電極材料，通過模板法制備出孔徑為10 μm的三維多孔電極（圖1B）。所得的電極具有高表面積，良好的導電性和親水性，較寬的電化學窗口。在三電極體系中，對ITO電極施加+0.1 V vs. SHE （pH 7.4）的正電位，溶液（含細菌生長需要的醋酸鹽）中的浮游細菌會附著在電極表面以輸出多余電子（圖1C, D）。這些地桿菌在電極表面增殖，電流密度因此不斷升高，最終達到3 mA cm?2的平臺值。
隨著醋酸鹽的消耗，細菌代謝活性降低，電流密度開始下降（直到補充新的醋酸鹽，圖2B），但細菌數量維持不變（圖2C, 黃色線）。剖面觀察可見雜化電極內部的菌群以及附著在ITO電極表面的地桿菌（圖2D, E）。細胞染色試驗表明電極內部的細菌仍然維持了細胞活性（圖2G）。3 mA cm?2這個數值有什么意義呢？如果考慮電極的厚度（60 μm），那么體積電流密度就是500 mA cm?3。這一數值不僅遠超其他電極體系，而且接近單個細菌的電流輸出極限（1000 mA cm?3），說明雜化電極內部含有高密度的地桿菌菌群并且維持了較高的代謝速率。
圖2. 硫還原地桿菌在IO-ITO電極內的培養
要點3：生物雜化電極參與的電催化反應
本文以富馬酸鹽（fumarate）還原為例展示了生物雜化電極參與的電催化反應。給電極施加負電位，地桿菌從電極表面獲得電子，在細胞內部把可溶性的富馬酸鹽還原為琥珀酸鹽（succinate）。通過電流和核磁，可以動態監測反應過程中的速率變化和物質變化（圖3A,B）。根據反應產物和電流測算，反應過程中的法拉第效率接近100%（圖3C），說明電極提供的電子完全用于還原富馬酸鹽，沒有參與副反應。除此之外，該生物雜化電極還可用于合成功能材料。例如，在?0.3 V vs. SHE（pH 7.2）的電位下，地桿菌可以將獲得的電子轉移給胞外的氧化石墨烯，還原后的氧化石墨烯團聚在溶液中（圖3D）。傳統的電化學法還原氧化石墨烯需要較大的負電位（< ?0.7 V vs. SHE， pH 7.2），能耗高且伴隨副反應（如產氫），能量利用效率低。而生物雜化電極基于地桿菌自身的電子輸出特性，在溫和的條件下就可以完成反應。
作為一個可以獨立使用的具有生物催化活性的電極，該雜化電極還可以和光陽極配對，參與人工光合作用。本文使用了兩種光陽極——染料敏化的TiO2和BiVO4（圖3E?J），在太陽光照下都能自主驅動富馬酸鹽的還原，不需要額外施加偏壓（圖3H，K）。
圖3. 生物雜化電極用于電化學合成及人工光合作用
小結
本文展示了一個集成微生物和光電化學體系的示范案例，這個工作整合了材料學，微生物學，電化學，光催化等領域的研究方法，統籌使用了各領域的技術手段，呈現了一個典型的多學科交叉領域的研究范式，希望能為后續生物雜化體系的開發及在人工光合作用的應用提供解決思路和前瞻方案。
參考文獻
Fang X, et al. A three-dimensional hybrid electrode with electroactive microbes for efficient electrogenesis and chemical synthesis. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020.
DOI:10.1073/pnas.1913463117
http://www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1913463117
