乙醇是化工，聚合物，制藥和能源領域的重要化合物，2019年全球年產量超過9000萬噸。目前，乙醇主要來自工業中纖維素生物質的發酵。但是，此技術需要在蒸餾工藝中消耗大量能量。作為替代途徑，近年來，合成氣（CO和H2）催化轉化為乙醇的方法受到越來越多的關注。這方面的開拓性工作可以追溯到1930年代，通過將C–C耦合和CO加氫相結合而實現，需要經過二甲醚（DME）和乙酸甲酯（MA）中間體的級聯催化從合成氣中生產乙醇，其中涉及二甲醚合成，二甲醚羰基化和乙酸甲酯加氫。然而，高成本和工藝復雜的缺點是顯而易見的。相比之下，鑒于合成氣對環境的友好性以及更少的單元和基礎設施投資，將合成氣直接轉化為乙醇更具吸引力。
圖1 通過多個步驟或直接轉化路徑從合成氣合成乙醇
近日，《Chem》在線發表了北京化工大學的孫振宇教授等人撰寫的題為“A Miracle Metal@Zeolite for Selective Conversion of Syngas to Ethanol”的perspective評述論文，他們總結了近年來利用合成氣制備乙醇的研究進展，并對浙江大學的肖豐收教授、王亮研究員和大連化物所的肖建平研究員等人發表的論文“Direct Conversion of Syngas to Ethanol within Zeolite Crystals”進行了評述和展望。
第一作者：Huidong Shen
通訊作者：孫振宇教授
通訊單位：北京化工大學
第一作者：Chengtao Wang、Jian Zhang、Gangqiang Qin
通訊作者：肖豐收教授、肖建平研究員、王亮研究員
通訊單位：浙江大學、大連化物所
研究亮點：
1. 利用固相晶種導向法設計制備了具有核殼結構的金屬@沸石催化劑
2. RhMn@S-1催化劑可以催化合成氣長期穩定地直接轉化為乙醇
研究背景
盡管在利用合成氣生產烯烴、燃料和芳烴已取得了巨大的成功，但乙醇的選擇性生產仍然是一個較大挑戰。據報道，通過多種反應的耦合，混合多種催化劑對于合成氣向乙醇的轉化非常有效。然而，合成氣直接向乙醇的轉化比多種反應過程更具挑戰性，乙醇的生產率仍然很差。迄今為止，研究人員已經發現并開發了多種非均相催化劑，例如Cu，Co，Mo，Rh和Fe，可以選擇性地將合成氣轉化為乙醇。在這些催化劑中，雙金屬RhMn表現出最吸引人的性能。盡管RhMn催化劑已進行了十多年的廣泛研究，但仍然存在一些問題，例如成本高、效率低、穩定性差，這都阻礙了它們的廣泛應用。
含金屬氧化物促進劑(RhM，M=錳、釩或氧化鋯)的Rh基催化劑催化合成氣直接轉化為C2-含氧化合物(以C2-氧基、乙醇為主)，但效率還遠遠不能滿足需求。RhM催化劑作為模型也被廣泛研究，用以分析催化性能和結構之間的關系。到目前為止，最先進的RhMn基催化劑是通過將RhMn納米顆粒封裝在碳納米管中，實現了C2-含氧化合物的產率為30 mol molRh-1 h-1，單次收率為7.2%。另一方面，負載型RhM催化劑普遍存在納米顆粒燒結的問題，導致反應過程中活性和選擇性損失。經過近十年的研究，RhM催化劑在合成氣制C2-含氧化合物過程中的性能幾乎沒有得到改善。
有鑒于此，浙江大學的肖豐收教授、王亮研究員和大連化物所的肖建平研究員等人合作提出了一種同時提高C2-含氧化合物產率和催化劑耐久性來增強合成氣向C2-含氧化合物轉化的策略。使用經過廣泛研究的RhMn催化劑，通過將RhMn納米顆粒固定在Silicate-1沸石晶體（RhMn@S-1）中，設計合成了一種具有金屬@沸石核-殼結構的催化劑，可以從合成氣中長期穩定地大量生產乙醇，為設計和制備由合成氣直接生產乙醇的高效催化劑提供了一條新途徑。
圖2. RhMn@S-1催化劑將合成氣直接轉化為C2-含氧化合物
要點1 RhMn@S-1催化劑的合成與表征
通過浸漬法將Rh和MnOx負載在Silicate-I（S-1）沸石晶體上，然后使用含金屬的晶種與二氧化硅和氫氧化四丙基銨合成S-1沸石，新形成的沸石覆蓋在含有RhMn物種的S-1晶種上，以將它們固定在沸石晶體（RhMn@S-1）中。XRD、SEM和N2吸附等溫線證實了RhMn@S-1沸石的合成，RhMn@S-1催化劑中RhMn納米顆粒封裝在沸石分子篩內部，分散均勻，平均粒徑2.7 nm。EDS顯示了Rh納米顆粒被錳物種包圍，證實了由Rh納米顆粒和修飾Rh表面的非晶態錳氧化物組成的納米結構。這種結構有利于形成豐富的Rh-O-Mn界面，這些界面被稱為合成氣轉化為乙醇的關鍵位置。TEM表征發現，超過90％的金屬納米顆粒位于沸石晶體內，而少于10％的金屬納米顆粒位于沸石外表面。
RhMn@S-1的催化性能遠遠高于S-1負載的Mn催化劑（Mn/S-1）、S-1-負載的Rh催化劑（Rh/S-1）、傳統負載型RhMn催化材料（RhMn/S-1，RhMn/SiO2，和RhMn/Al2O3）。RhMn@S-1給出的平均C2-含氧化合物生產率為105.0 mol molRh-1h-1（乙醇為80.6 mol molRh-1h-1）。在非常相似的反應條件下，RhMn@S-1上C2-含氧化合物的平均生產率甚至優于封裝在碳納米管中的RhMn納米顆粒（在38.9 mol molRh-1h-1時的最大值，在含CO的情況下氧化選擇性為40.3％）。
圖3 RhMn@S-1的結構表征和催化數據
要點2 催化合成氣制C2-含氧化合物
優化反應溫度和進料氣組成可能會顯著影響各種催化劑的轉化率和產物選擇性，但RhMn@S-1總是比其他負載型RhMn催化劑表現出更高的性能，而且滿足了同時具有較高的C2-含氧化合物生產率和較低的甲烷選擇性。與常規負載的RhMn催化劑相比，RhMn@S-1的內部納米顆粒對C2-含氧化合物的產生起了主要作用，RhMn@S-1優異的催化性能歸因于沸石固定結構。在常規負載型催化劑RhMn/SiO2和RhMn/Al2O3上的Rh分散度（可及的Rh占Rh總量的百分比）分別為38％和43％。相比之下，RhMn@S-1的Rh分散度低得多，為21％，這歸因于核殼結構具有沸石骨架，阻擋了部分表面Rh位點，但催化性能更加優異。
圖4 RhMn@S-1催化劑的催化數據
要點3 RhMn@S-1催化劑的耐久性
眾所周知，RhMn催化劑由于納米顆粒燒結而失去了活性位點，因此耐久性較差。RhMn@S-1在320°C下反應220 h性能基本不變，表征發現反應后的催化劑的微觀結構也保持不變。即使在空氣中于700°C下煅燒RhMn@S-1催化劑4小時（通常會導致納米顆粒燒結的惡劣條件），RhMn@S-1催化劑仍保持納米顆粒尺寸分布，表明RhMn@S-1在催化過程中具有非常好的穩定性，這歸因于沸石的剛性骨架結構固定了金屬納米顆粒并防止了聚集。
圖5 RhMn@S-1催化劑的耐久性測試
要點4 機理研究
眾所周知，Mn-O-Rhδ+相互作用在合成氣與C2的氧化反應中至關重要。研究發現，RhMn@S-1上具有穩定的Rhδ+-O-Mn相互作用。而且，沸石骨架可以防止反應過程中的Rh燒結，這對于保持所需的Rh-O-Mn結構也顯示出關鍵作用。密度泛函理論（DFT）模擬研究發現，CO和RhMn的結合能力只有在非常小的一個能量窗口時，CHx*中間體和未解離的CO*/CHO*共存，才可能會有較好的乙醇選擇性。CH2*和CO/CHO*中間體的耦合是最關鍵的步驟，Rh-O-Mn的界面和MFI沸石微孔的協同可以顯著促進上述耦合，同時降低C-C鍵偶聯的能壘，從而促進反應快速進行，同時提高活性和選擇性。RhMn界面和沸石固定的協同作用對于選擇性生產乙醇至關重要。
圖6 RhMn@S-1催化合成氣轉化過程中的FTIR，X射線吸收光譜和反應曲線
小結
總而言之，該工作設計制備了在沸石晶體中固定有RhMn納米顆粒的催化劑，作為將合成氣直接轉化為C2-氧基化合物的有效催化劑，產率高達105.0 mol molRh-1 h-1。Mn-O-Rhδ+結構和沸石固定的協同作用促進了C2-氧基化合物形成的C-C偶聯反應。而且，剛性沸石骨架結構有效阻礙了Rh的燒結并穩定所需的Mn-O-Rhδ+結構。該工作中通過通過將活性相摻入沸石晶體來提高催化活性，選擇性和穩定性的策略為設計更有效的催化劑提供了一種新的思路，對基礎研究和工業研究都具有重要意義。
參考文獻及原文鏈接
1. Huidong Shen, Zhenyu Sun. A Miracle Metal@Zeolite for Selective Conversion of Syngas to Ethanol. Chem, 2020.
DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.005
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.02.005
2. Chengtao Wang et al. Direct Conversion of Syngas to Ethanol within Zeolite Crystals, Chem, 2020.
DOI: 10.1016/j.chempr.2019.12.007
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.12.007
