第一作者：Selina K. Kaiser、Edvin Fako
通訊作者：Javier Pérez-Ramírez教授
通訊單位：瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH)
研究亮點(diǎn)：
1. 證明了碳載體上的鉑單原子（最高1073 K）比其金對應(yīng)物（最高473 K）更穩(wěn)定
2. Pt/AC SAC是一種可持續(xù)催化乙炔加氫氯化生產(chǎn)氯乙烯的高效催化劑
單原子的穩(wěn)定性與其吸附和活化乙炔能力之間的關(guān)系
研究背景
含有穩(wěn)定在合適載體上的空間分離金屬原子的單原子非均相催化劑（SAC）是一類具有優(yōu)異催化性能的材料，在化學(xué)轉(zhuǎn)化和能量轉(zhuǎn)換中具有廣闊的應(yīng)用前景。由于活性位點(diǎn)均勻性的提高以及配位環(huán)境的高度可控性，SAC非常適合研究催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并獲得對復(fù)雜催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的深刻認(rèn)識，這是高性能催化劑的設(shè)計(jì)的先決條件。
通過乙炔加氫氯化制氯乙烯是一個(gè)歷史悠久的工業(yè)過程，然而高毒性和揮發(fā)性汞基催化劑的使用，對人類健康和環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。為了人類社會的可持續(xù)發(fā)展，亟需尋找一種經(jīng)濟(jì)上可行的替代催化劑。碳負(fù)載金基催化劑和釕基催化劑是最有前途的候選催化劑，隨著其原子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控方面的最新進(jìn)展，它們表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。雖然Au(i)-Cl單原子已被確定為金催化劑中的活性位點(diǎn)，但它們基于納米顆粒的對應(yīng)物實(shí)際上是無活性的。對于釕催化劑，發(fā)現(xiàn)了相反的粒度依賴性，這說明了對活性位點(diǎn)進(jìn)行精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的重要性。盡管這兩種金屬基催化劑具有良好的初始活性，但它們都均易失活，主要原因是活性金屬位點(diǎn)的減少和團(tuán)聚(在非官能化碳載體上)或積碳（在官能化碳載體上）。
為了提高催化劑的穩(wěn)定性，研究人員已經(jīng)開發(fā)了幾種策略，使用含有軟供體原子的有機(jī)配體，離子液體，其他金屬和/或促進(jìn)劑和功能化載體（即N，S，P，B摻雜的碳或碳金屬氧化物混合物）。但是到目前為止，催化劑的穩(wěn)定性均較差。因此，識別出其他可以被相對抗結(jié)垢的活性炭載體中的氧官能團(tuán)充分穩(wěn)定的活性金屬位點(diǎn)，從而開發(fā)出性能優(yōu)異的加氫氯化催化劑仍是一個(gè)較大的挑戰(zhàn)。在這方面，鉑是一個(gè)潛在的非常具有優(yōu)勢的候選催化劑，因?yàn)樗c許多金屬氧化物載體的表面氧基相互作用非常強(qiáng)；此外，與Au相比，它還具有更靈活的配位化學(xué)。而且，鉑的價(jià)格也比Au便宜約40%，從工業(yè)角度來看更有吸引力。然而，到目前為止，可能是由于其催化活性比金基催化劑低約7倍，關(guān)于乙炔加氫氯化的鉑基催化劑的研究很少。
有鑒于此，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH)的Javier Pérez-Ramírez教授等人合作，通過官能化碳載體并使用受控的熱活化設(shè)計(jì)制備了具有可調(diào)配位環(huán)境（-Cl，-N配位）和氧化態(tài)（ii和iv）的Pt SAC催化劑。證明了鉑單原子在乙炔加氫氯化反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性優(yōu)于Pt納米顆粒催化劑，確定了Pt(II)-Cl為活性位點(diǎn)。與Au/AC單原子催化劑不可避免的失活相比，Pt/AC SAC可以在100 h內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，在25 h的運(yùn)行時(shí)間后超過前者的時(shí)空產(chǎn)率，證明了它們是一種可持續(xù)生產(chǎn)氯乙烯的高效催化劑。
圖1 碳負(fù)載鉑催化劑的合成與表征
要點(diǎn)1 鉑單原子與金單原子在碳載體上的穩(wěn)定性
通過兩步合成法（包括AC或聚苯胺衍生的N摻雜碳（NC）的濕法浸漬）制備了碳負(fù)載鉑單原子和碳負(fù)載鉑納米顆粒，金屬負(fù)載量為1 wt％。將H2PtCl6溶于水或王水，然后干燥（473 K）并在不同溫度下熱活化（Tact，16 h，N2），制備了三個(gè)系列的Pt催化劑：Pt/AC-a-Tact，Pt/AC-w-Tact和Pt/NC-w-Tact。在所有三種低溫鉑催化劑（Tact=473 K）中，金屬都是原子分散的。而且，Pt單原子表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。DFT研究發(fā)現(xiàn)，Au單原子在含O缺陷上的穩(wěn)定性不足以防止它們在高溫下團(tuán)聚，而Pt單原子如果提供合適的氧和/或氮官能團(tuán)，則在兩個(gè)碳載體（AC和NC）上均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。兩種金屬的首選單原子種類(M或MCl)取決于各自缺陷的幾何形狀，除所有允許金屬位點(diǎn)M呈正方形平面幾何形狀的缺陷外，所有缺陷都優(yōu)選使用MCl構(gòu)型。
圖2 Pt和Au單原子在碳載體上的穩(wěn)定性
要點(diǎn)2 鉑催化劑活性描述符
Pt/AC-w-Tact的催化活性隨著鉑的平均粒徑的增大而顯著下降，表明鉑單原子與金一樣，比其納米顆粒具有更高的催化活性。除金屬顆粒大小外，金屬的氧化態(tài)和單原子的配位環(huán)境對其性能影響較大，具有Pt (ii)-Cl SA?Pt(ii)-N SA≈Pt(iv)-Cl SA> Pt(0)納米粒子的規(guī)律。除金屬氧化態(tài)外，單原子的配位環(huán)境也影響其對乙炔的吸附能力。Pt(ii)-Cl單原子的優(yōu)異催化活性可能與它們具有更高的乙炔吸附能力有關(guān)。優(yōu)化后的Pt SACs的催化活性約為最先進(jìn)的Au SACs的一半，比文獻(xiàn)報(bào)道的Pt基催化劑(可能由Pt納米顆粒組成)的活性水平高出三倍以上。
圖3 Pt催化劑的活性描述符
要點(diǎn)3 機(jī)理研究
DFT研究發(fā)現(xiàn)，由于所有的鉑單原子都有空位，乙炔在鉑和PtCl上的吸附都是高放熱的(單個(gè)鉑原子的電離能高達(dá)-3.35 eV)，這是因?yàn)樾纬闪藦?qiáng)的Pt-C鍵。乙炔對鉑納米粒子的強(qiáng)吸附作用被認(rèn)為是其活性較低的原因。然而，在MCl位點(diǎn)上，強(qiáng)乙炔吸附是有利的，因?yàn)镃l已經(jīng)與金屬中心配位，并且可以通過在Pt和Cl之間插入乙炔來推進(jìn)反應(yīng)。這降低了Pt的配位并允許隨后的HCl活化，然后通過H轉(zhuǎn)移產(chǎn)生VCM。這意味著具有一個(gè)或兩個(gè)Cl配位的錨定Pt(ii)單原子在乙炔加氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的性能。
圖4 乙炔加氫在不同Pt位點(diǎn)上的反應(yīng)途徑
要點(diǎn)4 催化穩(wěn)定性
Pt/AC在70 h的過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，與Au/AC的逐漸失活形成了鮮明的對比，這是由于金、鉑單原子在AC上固有的穩(wěn)定性差異；前者由于缺乏合適的金屬錨固位點(diǎn)而易于聚結(jié)，而后者則保持高度分散。25小時(shí)后，Au/AC的活性低于Pt/AC，表明Pt SACs是乙炔加氫氯化的高效候選催化劑。鑒于潛在的工業(yè)應(yīng)用，與通常基于王水的Au SAC合成工藝相比，通過水基浸漬獲得穩(wěn)定的Pt SAC是一個(gè)顯著的優(yōu)勢。
圖5 催化劑的穩(wěn)定性和失活
要點(diǎn)5 焦炭形成的原因
積碳行為的關(guān)鍵差異源于碳載體（AC或NC）的結(jié)構(gòu)。在NC上存在的PtCl可以實(shí)現(xiàn)平行（在動(dòng)力學(xué)上不太有利）的積碳路徑，包括乙炔偶聯(lián)和乙炔易于插入吡咯環(huán)中。相反，在富含O的缺陷上，乙炔化學(xué)吸附作用明顯不那么明顯（Eads(C2H2)=-0.30 eV），AC上積碳的主要來源是乙炔在最初占優(yōu)勢的Pt（ii）上偶聯(lián)。
圖6 AC和NC載體上積碳的形成
小結(jié)
該工作系統(tǒng)地評估了碳載鉑催化劑在乙炔加氫氯化反應(yīng)中的作用，確定了Pt(ii)-Cl單原子為活性位點(diǎn)。在NC上，積碳被確定為催化劑失活的主要原因。Pt單原子在此載體上的固有穩(wěn)定性使它們在乙炔加氫氯化反應(yīng)中具有優(yōu)異的耐久性，超過了最先進(jìn)的基于Au和Ru的催化劑，這一顯著的優(yōu)勢與Pt SAC的易擴(kuò)展的合成工藝以及低成本的優(yōu)勢相結(jié)合，為可持續(xù)的氯乙烯生產(chǎn)開辟了一個(gè)新的替代方向。除了加氫氯化反應(yīng)以外，該工作提出的控制鉑原子反應(yīng)性的方法也適用于其他催化劑，為金屬單原子催化劑在各種催化應(yīng)用中的可調(diào)性提供了新的策略。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Kaiser, S.K., Fako, E., Manzocchi, G. et al. Nanostructuring unlocks high performance of platinum single-atom catalysts for stable vinyl chloride production. Nat. Catal., 2020.
DOI: 10.1038/s41929-020-0431-3
https://doi.org/10.1038/s41929-020-0431-3
通訊作者簡介
Javier Pérez-Ramirez教授現(xiàn)就職于瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院。曾在阿利坎特大學(xué)主修化學(xué)工程，2002年從代爾夫特理工大學(xué)取得博士學(xué)位。畢業(yè)后先在挪威海德羅和亞拉國際（2002-2005）從事一段時(shí)間產(chǎn)業(yè)工作，后又以ICREA教授身份加入西班牙加泰羅尼亞化學(xué)研究所。2010年，Javier Pérez-Ramirez教授被瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院聘為催化工程學(xué)教授。研究興趣包括催化材料的設(shè)計(jì)以及如何應(yīng)對當(dāng)前和未來社會的能源、資源和環(huán)境挑戰(zhàn)。主要研究方向?yàn)槔枚ㄖ苹{米結(jié)構(gòu)材料對可再生能源、二氧化碳和天然氣進(jìn)行資源化利用。發(fā)表論文數(shù)量超過400篇，是20多個(gè)專利的聯(lián)合發(fā)明人。迄今為止，已獲得七個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)，包括奧托·羅倫獎(jiǎng)（2012）、歐洲催化學(xué)會聯(lián)合會青年研究者獎(jiǎng)（2013）、貝爾比獎(jiǎng)?wù)拢?014）、英國皇家化學(xué)學(xué)會可持續(xù)能源獎(jiǎng)（2017）以及北美催化學(xué)會保羅·休·艾米特基礎(chǔ)催化獎(jiǎng)（2019）。他是《催化科學(xué)和技術(shù)》（Catalysis Science and Technology）主編，在瑞士化學(xué)會催化分會（SwissCat）擔(dān)任主席。從2018年開始在新加坡國立大學(xué)Isaac Manasseh Meyer擔(dān)任講座教授，領(lǐng)導(dǎo)該校的“旗艦綠色能源”（Flagship Green Energy）項(xiàng)目。
