第一作者：Jialiang Lang
通訊作者：伍暉，崔屹
通訊單位：清華大學(xué)，斯坦福大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 介紹了一種基于鋰離子固態(tài)電解質(zhì)LLZTO生產(chǎn)電解鋰的新方法，利用固態(tài)電解質(zhì)高的Li離子選擇性，通過電解低純度LiCl直接獲得了高純度的電解金屬鋰，使其成本僅約為國(guó)際金屬鋰價(jià)格的20％。
2. 能夠從超低濃度的鋰混合鹽中實(shí)現(xiàn)超過80％的鋰離子被還原為金屬鋰，預(yù)期可以直接從基于鹽水的天然鹽中提取鋰。
鋰資源需求增加
在過去的幾十年中，基于鋰離子電池的便攜式電子產(chǎn)品，電動(dòng)汽車和大規(guī)模能源系統(tǒng)迎來了爆炸性的增長(zhǎng)，導(dǎo)致鋰的消耗量顯著增加。盡管金屬鋰在當(dāng)前的商用鋰離子電池中并未直接用作電極材料，但鋰金屬負(fù)極對(duì)于高能量密度的下一代可充電電池來說是必不可少的，例如全固態(tài)鋰金屬電池和Li–S電池。預(yù)計(jì)在未來幾十年中，對(duì)金屬鋰的需求將大大增加。鋰資源的可持續(xù)性已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)研究界和工業(yè)界越來越多的關(guān)注。
工業(yè)電解獲取金屬鋰的不足
自然中將近90％的可回收鋰沉積物都在鹽水（海水和鹽湖）中，從鹽中回收鋰是獲得鋰金屬的最重要方法之一。現(xiàn)今，工業(yè)上生產(chǎn)鋰金屬主要是來自高純度LiCl和KCl熔融鹽的電解。熔融的LiCl當(dāng)作Li的來源和離子導(dǎo)電電解液，高純度的LiCl和KCl以確保Li金屬產(chǎn)物的純度。否則，雜質(zhì)陽離子（如Na+，Mg2+和Al3+）將與Li金屬一起沉積在陰極上。
圖1. 工業(yè)電解制備金屬鋰的示意圖。
在傳統(tǒng)的工業(yè)電解中，LiCl原料必須具有99.3％以上的純度才能生產(chǎn)高純度的Li金屬。然而，LiCl的純化過程消耗大量能量并使用有毒化學(xué)試劑，這直接影響到Li資源的可持續(xù)利用。此外，LiCl-KCl混合鹽的熔點(diǎn)超過350°C，傳統(tǒng)電解裝置的工作溫度需要持續(xù)高于400°C，因此有效且可持續(xù)地生產(chǎn)高純度的Li是一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
成果簡(jiǎn)介
斯坦福大學(xué)崔屹和清華大學(xué)伍暉等人基于之前的帶有Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）固態(tài)電解質(zhì)的熔融鋰金屬電池的工作[1]，報(bào)道了一種基于鋰離子固態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)電解鋰的新方法。研究者使用LLZTO作為固體電解質(zhì)和隔膜，并使用低純度LiCl-AlCl3熔鹽作為電解原料，利用固態(tài)電解質(zhì)高的Li離子選擇性，通過電解低純度LiCl直接獲得了高純度的電解金屬鋰。
圖2. 利用固態(tài)電解質(zhì)電解制備金屬鋰的示意圖。
圖3. 電解裝置的示意圖a和電解設(shè)備的照片b。
新電解裝置的優(yōu)點(diǎn)有哪些？
1）由于LLZTO固體電解質(zhì)的高選擇性，只有Li離子可以通過并參與陰極電鍍反應(yīng)。即使使用低純度LiCl作為原料，雜質(zhì)陽離子也無法通過LLZTO電解質(zhì)，并且在陰極處獲得了高純度Li金屬。因此，可以大大減少LiCl純化過程中的能耗和化學(xué)試劑的使用。
2）添加AlCl3降低了混合鹽的熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了240°C的低工作溫度，這遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)電解裝置（400°C）的工作溫度，因此可以進(jìn)一步減少鋰金屬生產(chǎn)過程中的能耗。此外，傳統(tǒng)的電解裝置中不能用AlCl3，因?yàn)锳l雜質(zhì)會(huì)引入到Li金屬中，但是此處的Al3+不能通過LLZTO固體電解質(zhì)擴(kuò)散。
3）當(dāng)使用Al作為犧牲陽極材料時(shí)，陽極處不會(huì)產(chǎn)生氯氣，有效地防止了由Cl2引起的設(shè)備腐蝕，解決了潛在的空氣污染問題。
固態(tài)電解質(zhì)需要具備哪些條件？
1）對(duì)熔融的鋰金屬和熔融鹽具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性。
2）固體電解質(zhì)應(yīng)表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能。
3）在240°C時(shí)具有高的離子電導(dǎo)率。
圖4.LLZTO固體電解質(zhì)管的照片a，它的離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系b。
為什么選擇LLZTO？
1）由于陰極（熔融鋰）和電解液（熔融鹽）均為液體，因此LLZTO與陰極或電解質(zhì)之間的界面為液/固界面，能夠保證在電解過程中界面間保持良好的接觸。
2）先前的研究表明，LLZTO陶瓷管具有良好的機(jī)械性能和高達(dá)99％的相對(duì)密度，可防止液體電極的泄漏。
3）LLZTO陶瓷管在240°C下具有38mS cm-2的高電導(dǎo)率，比室溫下的電導(dǎo)率高100倍。
該方法的結(jié)果如何？
研究者通過實(shí)驗(yàn)證明了LLZTO固體電解質(zhì)提取鋰的高選擇性（約82％的Li），以及通過ICP-MS測(cè)試了電解金屬鋰的純度。與市售金屬Li（純度為99.7％）相比，該電解金屬鋰的純度與之幾乎相同。
從低濃度的鋰離子原料中提取鋰更具有挑戰(zhàn)性。為了測(cè)試固體電解質(zhì)的提取能力，研究者根據(jù)鹽湖中鹽水的陽離子比例制備了混合鹽。通過對(duì)提取前和電解提取后的鹽溶液進(jìn)行ICP-MS測(cè)試，展示出能夠提取84.2％的Li離子形成金屬Li，其純度與市售高純度Li金屬的純度一樣高。
預(yù)期帶來的效益和前景
1）工業(yè)級(jí)LiCl（?95 wt％）也可以用作生產(chǎn)高純度電解Li（> 99.7 wt％）的原料。工業(yè)級(jí)LiCl的成本遠(yuǎn)低于高純度LiCl，因此，通過這種方法生產(chǎn)的金屬鋰的成本估計(jì)僅約為國(guó)際金屬鋰價(jià)格的20％。
2）研究者是從具有低濃度LiCl（<0.4 wt％）的混合鹽中提取Li，而這種濃度與從鹽水獲得的天然鹽（0.06 wt.％）中的濃度相同。在這種超低濃度下，超過80％的鋰離子被還原為金屬鋰，這表明該方法可以直接從基于鹽水的天然鹽中提取鋰。
小結(jié)
這種通過利用固態(tài)電解質(zhì)來電解提取金屬鋰的方法，構(gòu)思巧妙，設(shè)計(jì)獨(dú)特，展示出的能力能夠?yàn)閷W(xué)術(shù)界和工業(yè)界帶來巨大的價(jià)值，造福于社會(huì)，這才是科研真正的初心和魅力所在。
相關(guān)鏈接和參考文獻(xiàn):
[1] Jin, Y. et al. An intermediate temperature garnet-typesolid electrolyte-based molten lithium battery for grid energy storage. Nat.Energy 3, 732–738 (2018).
[2] Jialiang Lang, et al. High-purity electrolytic lithiumobtained from low-purity sources using solid electrolyte, Nature Sustainability, 2020.
DOI: 10.1038/s41893-020-0485-x
https://www.nature.com/articles/s41893-020-0485-x
