導讀：在電池測試過程中，看到容量優(yōu)異，超越理論值，大家往往很興奮。但在興奮之余，還會帶有疑惑或者懷疑。可能會對自身做電池的工藝不自信，擔心手誤手殘導致，還會考慮到，如何去解釋這個現象，在撰寫文章中，如何去說服編輯和審稿人認同自己的數據。接下來的內容，可以幫你重建自信，遠離茫然（無知），玄幻（天氣晴朗數據好，情場失意電池得意）等等蜜汁科學，大展科研風，掌握電池數據發(fā)生異常的原因，洞察內部潛在機制，合理地解釋自己的數據，提高對電池內部變化與外在數據關聯的認知，拔高論文的深度和可信賴性。2. 概述了電池多次循環(huán)“負衰減”出現的原因，以及提出了有效利用異常電荷存儲的策略。現如今諸多研究人員致力于開發(fā)比商業(yè)石墨更高容量的負極材料用于可再充電鋰離子電池。一些負極材料往往具有高于常規(guī)儲鋰機制（即嵌入，合金化和轉化）預測的理論值容量，以及一些材料在循環(huán)多次后出現的容量“負衰減”，這些反常現象并不少見。但是電池的內部環(huán)境非常復雜且不斷變化，不僅與活性材料有關，而且還與在空間上受限的界面和電解質成分有關。目前，大多數具體的反應機制仍然是不斷爭論的對象。
韓國成均館大學Won-Sub Yoon課題組近日發(fā)表在Chemical Reviews 上的文章指出，這些反常的電荷存儲行為是由多種反應引起的。該文對額外容量的來源，循環(huán)多次后出現容量陡增，以及如何高效利用這些新的存儲機制，進行了深入全面的概述。在低電位下，負極表面會發(fā)生電解質的還原，所得產物在界面處形成鈍化層，也就是固體電解質中間相（SEI），能夠允許Li+傳輸，阻止電子，從而防止了電解質進一步分解和溶劑共嵌入。作為保護層，SEI層的質量會顯著影響電池循環(huán)壽命，倍率能力甚至安全性。SEI層高度依賴于電池的工作條件，主要在第一次鋰化過程中形成，一旦形成，就會限制進一步生長和分解。通常認為，在電極表面上形成的SEI很少會分解，但是，關于基于轉化反應負極材料的研究發(fā)現，在形成SEI后的充電中有SEI消耗的現象，研究學者提出了在低電勢區(qū)的額外容量源自覆蓋薄SEI層的厚表層的形成和分解。界面電荷存儲機制：僅在金屬和Li2O相緊密接觸的地方，Li+可以在邊界的Li2O側積累，并且電子被存儲在金屬側，直到μLi等于金屬Li的化學勢為止。如果金屬與鋰發(fā)生合金化，由于金屬與鋰之間的電負性差異變得很小，因此這種界面電荷存儲將優(yōu)先出現在非合金金屬中。而且，由于它類似雙電層電容，因此它受粒徑的影響很大，該界面效應可能在納米結構中起主導作用。首次放電過程：首先Li均勻地插入到材料主體中，然后轉化為相分離的金屬和LiX，在低電位下，界面處會進一步發(fā)生鋰化，顯示出電容行為。最初文獻報道了納米過渡金屬氧化物還原成金屬態(tài)時可逆的電化學活性變化，就揭露了這一轉化反應形成的Li2O（迄今為止被認為是非活性物種）可以被可逆分解的事實。近年來，在一些過渡金屬化合物中觀察到了其他含鋰物質（被認為是最終產物或電化學惰性物質）的氧化還原反應，MX轉化反應的最終產物為金屬相（M）和LiaX，而LiaX相還可以與Li反應，從而提供額外的容量。在碳質材料中，多余的Li原子可以容納在缺陷（表面和孔）中，或者可以通過形成金屬富Li相來容納。Li2共價分子或者多層Li可以增大層間距并存儲在石墨烯片之間，而不是Li以經典的陽離子狀態(tài)存儲形成單層。也有研究者指出，隨著Li層深度的增加，Li原子之間的原子間距離趨于減小，形成了Li金屬簇。此外，晶粒之間的邊界也可以提供非常規(guī)的儲鋰位置，它們充當鋰離子的通道，晶界中的原子也可以與之發(fā)生反應。為何多次循環(huán)后容量反而增加？“負衰減”出現的原因是什么？鋰的電鍍，SEI的生長，過渡金屬溶解，機械破裂和電解質耗盡等原因，通常會造成電極材料的容量衰減，這是非常正常的現象。但有些材料循環(huán)后的容量甚至超過了首次循環(huán)的可逆容量?！柏撍p”的原因分為三大類：納米材料中電荷轉移動力學要比塊體材料快的多，這是因為擴大的比表面使非活性的域參與了電荷轉移。同理，大顆粒在轉化機理的反復循環(huán)中經歷了粉碎，它們的域大小不斷減小，從而導致新的電化學活性位點的產生，從而增加比容量。經分析發(fā)現負衰減通常是由低電位下容量的增加而引起的，有研究證明可能是由于循環(huán)過程中電極粉碎成納米顆粒時表面積增加而導致的電解質衍生表面層的生長所致。通常我們都是以小倍率進行活化，進而再用其他倍率測循環(huán)性能。但是也有文獻指出，當在大電流鋰化過程中，由于體積快速膨脹而施加機械應力，內部梯度會導致斷裂，從而改變活性材料的孔隙率和/或增加表面積，這兩者都會通過運輸提高反應動力學，隨后提高比容量。高倍率循環(huán)過程中的這種形態(tài)演變被稱為由高倍率鋰化引起電化學反應的再活化。另外，或者是電極材料內部發(fā)生Kirkendall 效應或相結構的轉變，也會造成循環(huán)后容量升高。迄今為止，已經公認的是，活性材料的形態(tài)特征和催化性能在實現非常規(guī)電荷存儲方面起著至關重要的作用，這可以使電化學性能最大化。另外，在電極材料中引入碳質材料通常會產生有益的結果，例如增強的電導率和額外的界面電荷存儲。就LIB的重量能量密度而言，所提出的策略也有可能導致電化學性能的其他方面下降，抵消任何可能的收益。1）以納米形式制造活性材料通常會降低電極的體積能量密度。引入孔洞和缺陷會加速鋰電鍍，從而導致不可逆的容量損失，甚至造成災難性破壞。2）提高催化性能可能會使表面層增厚，阻礙電荷載流子遷移的程度。但是，這些缺點并不是固有的，這意味著已經在尋求解決方案。為了開發(fā)用于下一代LIB的高容量負極材料，需要一種整體協(xié)調的方法，該方法可增強其他存儲機制的有益特性，同時減輕利用這些機制策略的缺點?？傮w而言，利用活性物質具有最大容量的策略改善現有LIBs技術。這些機制為重新思考具有高性能的電極材料的設計改進打開了大門。在對儲鋰異常行為的全面理解和分析新觀點的基礎上，有很大的機會在不久的將來通過進一步探索實現超出容量理論值極限的實際容量。該綜述全面深入的概述了兩種反?，F象并分析了可采用哪些策略來有效利用新的儲能機制，對負極材料的開發(fā)起到了非常重大的指導意義！Hyunwoo Kim, et al. Exploring AnomalousCharge Storage in Anode Materials for Next-Generation Li Rechargeable Batteries,Chemical Reviews, 2020.DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00618https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00618
