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分子篩，篩出2篇Science和4篇JACS

納米人納米人 2020-03-07

在催化領(lǐng)域，分子篩屬于不可不提的經(jīng)典材料。分子篩的使用，最早可以追溯到200年前。20世紀60年代開始，分子篩催化劑就在石油化工中大顯身手。在有人不斷追逐前沿的同時，需要有一部分人回顧經(jīng)典，在分子篩這些老課題中發(fā)現(xiàn)新科學。

最近，Science雜志剛剛接連發(fā)表2篇文章，JACS這兩天又連續(xù)上線4篇文章，為我們闡述了如何在分子篩這個老課題中，挖掘新的發(fā)現(xiàn)。下面我們先來看看，最新的4篇JACS和2篇Science都研究了些什么？

最新4篇JACS中，一個工作是基關(guān)于超穩(wěn)定沸石的合成，一個是關(guān)于結(jié)構(gòu)導向劑對沸石結(jié)構(gòu)的影響，而另一個工作則是利用沸石分子篩作為包裹結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)原子級分散催化劑的高性能催化；最后一篇則發(fā)現(xiàn)，[InH2]+離子是潛在的催化活性位點，可以高效催化乙烷非氧化脫氫。

1. JACS: 菱沸石中有機和無機結(jié)構(gòu)導向劑的合作競爭競爭性閉塞會影響其鋁的排列

沸石分子篩具有清晰的晶體骨架結(jié)構(gòu)，這有利于將來自材料結(jié)構(gòu)和功能的實驗和理論評估的數(shù)據(jù)和見解聯(lián)系起來，為合理巧妙地設(shè)計材料提供了一個方便的平臺。近日，美國普渡大學的Rajamani Gounder教授課題組和美國圣母大學的William F. Schneider教授課題組結(jié)合了實驗與理論去探究了有機和無機結(jié)構(gòu)導向劑（SDA）在菱沸石（CHA）沸石微孔空隙中占據(jù)的合作或競爭作用，并合理化SDA選址對在基本固定成分（Si / Al = 15）的CHA沸石之間偏斜Al骨架（Al-O(-Si-O)_x-Al, x=1-3）排列的影響。

本文要點：

1）使用TMAda⁺和Na⁺的混合物結(jié)晶的CHA分子篩每個籠中都含有一個TMAda⁺，而Na⁺被共吸的含量與6-MR配對Al位點的數(shù)量成線性比例，并通過Co²⁺滴定進行定量。相比之下，使用TMAda⁺和K⁺混合物結(jié)晶的CHA沸石提供的證據(jù)表明，平均而言，三個K⁺陽離子取代了一個TMAda⁺占據(jù)了一個籠子，并且主要包含6-MR分離的Al位點。而且，CHA在形成競爭性結(jié)晶相之前從含有K⁺的無機物/有機物比與Na⁺相比高十倍的合成介質(zhì)中結(jié)晶，從而提供了減少結(jié)晶高二氧化硅CHA所需的有機SDA量的途徑。

2）密度泛函理論計算表明，Na⁺和K⁺離子半徑的差異決定了它們在不同CHA環(huán)中的位置的偏好，這影響了它們與TMAda⁺共同吸留并穩(wěn)定不同Al構(gòu)型的能量。蒙特卡洛模型證實，由Na⁺或K⁺共阻塞產(chǎn)生的能量差分別促進了6-MR和8-MR配對的Al排列的形成。

3）這些結(jié)果突出了在沸石結(jié)晶過程中利用有機和無機SDA的混合物進行開發(fā)的機會，以便更有效地利用有機SDA并影響骨架Al的排列。

參考文獻：

John R. Di Iorio et al. Cooperative and Competitive Occlusion of Organic and Inorganic Structure Directing Agents within Chabazite Zeolites Influences Their Aluminum Arrangement. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13817

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13817

2. JACS: 通過設(shè)計液體介導處理來合成超穩(wěn)定分子篩

當前，提高多孔材料在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性仍舊是一個巨大的挑戰(zhàn)。硅鋁酸鹽沸石分子篩在被用作吸附和催化方面時，有時會被暴露在高溫蒸汽條件下（1000 ℃）。高硅酸沸石分子篩骨架中的缺陷位點會導致材料的降解，因此迫切需要可行的修復缺陷的方法。近日，日本東京大學的 Toru Wakihara 教授課題組提出了一種通過修復缺陷位點來合成超穩(wěn)定高硅酸沸石分子篩的方法。

本文要點：

1）在不使用其他甲硅烷基化劑的條件下，通過使用液體介導處理來減少缺陷位點的方法，具有* BEA-，MFI-和MOR-型拓撲結(jié)構(gòu)的高二氧化硅（SiO₂ / Al₂O₃> 240）沸石的穩(wěn)定性可以得到顯著的提高。

2）在被暴露于極高溫度（900-1150°C）的蒸汽中時，穩(wěn)定化的沸石仍可保持其結(jié)晶度和微孔結(jié)構(gòu)，而母體商業(yè)沸石則被完全降解。

3）本文所提出的自缺陷修復方法為物種通過多孔體的遷移提供了新的途徑，并極大地提高了沸石在惡劣環(huán)境中的實用性。

參考文獻：

Kenta Iyoki et al. Extremely Stable Zeolites Developed via Designed Liquid-Mediated Treatment. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b12709

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.9b12709

3. JACS：原子級精確的非均相催化劑，三明治核殼結(jié)構(gòu)有奇效！

具有原子級精確表界面結(jié)構(gòu)的非均相催化劑不僅可以保證優(yōu)越的催化活性，還能提供理解催化劑構(gòu)效關(guān)系的模型，因此目前已經(jīng)逐漸受到催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。有鑒于此，安徽大學朱滿洲、盛鴻婷和法國波爾多一大Didier Astruc合作提出一種新的策略，制備具有原子級精確表界面結(jié)構(gòu)的非均相催化劑。

本文要點：

1）研究團隊通過配位誘導自組裝策略，成功制備出具有三明治結(jié)構(gòu)的ZIF-8@Au25@ZIF-67復合結(jié)構(gòu)。該復合結(jié)構(gòu)具有原子級精確的表界面結(jié)構(gòu)，可作為非均相催化劑使用。

2）研究發(fā)現(xiàn)，該復合型催化劑在4-硝基苯加氫和端炔羰基化反應(yīng)中均有優(yōu)越的催化性能。4-硝基苯加氫反應(yīng)中，催化劑的TOF 值高達588 min-1。端炔羰基化反應(yīng)中，催化劑的活性高達99%。

3）后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，該復合型催化劑的性能與殼層厚度呈現(xiàn)火山型曲線，當殼層厚度為12 nm時催化效果最佳。

參考文獻：

Yapei Yun, et al. Design and Remarkable Efficiency of the Robust Sandwich Cluster Composite Nanocatalysts ZIF-8@Au25@ZIF-67, J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI：10.1021/jacs.0c00378

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00378

4. JACS：原子級精確的非均相催化劑，三明治核殼結(jié)構(gòu)有奇效！

固體表面的氫化物可以參與多相催化的加氫、脫氫和氫化等反應(yīng)。金屬表面上的氫化物流動性高，而金屬氧化物表面上的氫化物相對穩(wěn)定。一些金屬氧化物和負載的金屬納米顆粒具有促進高效氫化、脫氫和脫氧的潛力，而表面金屬氫化物都被認為是關(guān)鍵的中間體。然而，由于固體表面的復雜性和固體結(jié)構(gòu)分析的困難，研究表面氫化物在固體材料上的形成、表征和性能仍然具有挑戰(zhàn)性。另外，在催化方面，表面金屬氫化物常作為瞬態(tài)和/或不穩(wěn)定的中間體參與反應(yīng)，因此，其結(jié)構(gòu)和催化功能的細節(jié)仍不清楚。有鑒于此，北海道大學的Ken-ichi Shimizu和Zen Maeno等人合作合成了由CHA沸石負載的銦(In)-氫化物，基于動力學、原位光譜和理論研究的機制研究表明，[InH2]+離子是潛在的催化活性位點，可以高效催化乙烷非氧化脫氫。該工作利用沸石作為載體合成了孤立的表面氫化物，促進了表面氫化物的合成及其催化作用的發(fā)展。

本文要點:

1) 他們通過原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、XAFS光譜和密度泛函理論(DFT)計算，研究了CHA沸石中氫化物的形成和詳細結(jié)構(gòu)。在高溫(>773 K)條件下，H2對In-交換式CHA沸石(In-CHA)進行處理，形成了In-氫化物，在骨架陰離子位點上的[InH2]+離子是一種合理的結(jié)構(gòu)。

2) 與Ga和Zn交換的CHA分子篩相比，In-CHA對乙烷的非氧化脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出高選擇性和優(yōu)異的催化活性，而且具有良好的催化穩(wěn)定性，至少可以穩(wěn)定催化90 h。另外，In-CHA中的[InH2]+離子可以作為催化活性位點用于選擇性脫氫。

圖片4.jpg

Zen Maeno, et al. Isolated Indium-hydrides in CHA Zeolites: Speciation and Catalysis for Non-oxidative Dehydrogenation of Ethane. Journal of the American Chemical Society, 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13865

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13865

今年最新的2篇Science中，一個工作是基于分子篩催化劑創(chuàng)造性地設(shè)計并提出“分子圍欄”這一簡單而又深刻的策略；另一個工作則是利用分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和氣體分離特色，來為催化提供更純的原料，不可謂不心思獨特。

5. Science：分子圍欄策略，提高甲烷氧化制甲醇產(chǎn)率

甲烷部分氧化直接制甲醇一直是催化化學里的一個“Dream Reaction”。與氣相甲烷轉(zhuǎn)化相比，在溫和的溫度下液態(tài)溶劑中甲烷氧化反應(yīng)的能耗較小，但是需要使用硒酸等強氧化劑，會產(chǎn)生大量高污染的副產(chǎn)物。為了解決這一問題，環(huán)境友好的氧化劑，過氧化氫(H₂O₂)，被用于在沒有任何有毒性鹽和強酸的條件下進行甲烷氧化。然而，相對于氣態(tài)O₂，H₂O₂的成本依然相對較為昂貴。

2020年1月10日，浙江大學王亮與肖豐收教授等人提出了分子圍欄的概念，通過在硅酸鋁沸石晶體中固定AuPd合金納米粒子，再用有機硅烷修飾沸石的外表面，設(shè)計制備了一種在溫和溫度(70°C)下通過原位生成過氧化氫來提高甲烷氧化中甲醇產(chǎn)率的多相催化劑。

硅烷可以使氫、氧和甲烷擴散到催化劑活性位點，同時將生成的過氧化氫限制在活性位點附近提高局部富集濃度，從而大大提高了反應(yīng)效率和選擇性，甲烷轉(zhuǎn)化率高達17.3%時，甲醇選擇性可達92%，相當于甲醇生產(chǎn)率高達每克AuPd每小時91.6毫摩爾的產(chǎn)量，是當前的最高水平。該工作將甲烷直接活化應(yīng)用以生產(chǎn)有價值的產(chǎn)品，分子柵欄概念為生產(chǎn)高效甲烷部分氧化的催化劑開辟一條新的生產(chǎn)途徑。

參考文獻：

Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aaw1108

https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=1

6. Science：避免CO₂制甲醇工藝中水有關(guān)的副反應(yīng)

CO₂還原制甲醇的技術(shù)中，往往會因為CO2等原料氣體中帶有水而發(fā)生副反應(yīng)，導致目標產(chǎn)物選擇性不高。有鑒于此，美國倫斯勒理工學院Miao Yu課題組報道了一種NaA晶態(tài)分子篩膜，可以避免CO₂制甲醇的水有關(guān)的副反應(yīng)以提高選擇性。

研究表明，這種NaA分子篩膜具有精確的導水納米通道，可以使水有效地通過，而H₂，CO和CO₂等氣體無法通過。基于這一原理，研究人員實現(xiàn)了CO₂制甲醇的高選擇性。實際上，這項研究的核心在于，這種分子篩的合理設(shè)計，因為水分子的動力學枝直徑（0.26 nm）和H₂（0.29 nm）等小分子的動力學直徑非常相近。研究人員采用的策略，主要是基于Na⁺的門控效應(yīng)，Na⁺位于8個氧環(huán)中，對于分子篩的有效尺寸調(diào)節(jié)起到了關(guān)鍵作用。