早在19世紀(jì)，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主奧斯特瓦爾德就提出了機(jī)械化學(xué)（Mechanochemical）的概念。由于機(jī)械化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生多種副反應(yīng)，而表征機(jī)械化學(xué)反應(yīng)又極為困難，嚴(yán)重限制了機(jī)械化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和過(guò)程的深入研究，導(dǎo)致機(jī)械化學(xué)反應(yīng)一直以來(lái)鮮受關(guān)注。過(guò)去十幾年間，機(jī)械化學(xué)引起了廣泛的關(guān)注，當(dāng)前正處于令人興奮的復(fù)興及重新開發(fā)的階段。與傳統(tǒng)的合成方法相比，依靠機(jī)械力的機(jī)械化學(xué)基本不需要溶劑，能耗低、反應(yīng)速度快，同時(shí)可以合成一些光、熱等傳統(tǒng)合成方法無(wú)法合成的材料，滿足現(xiàn)代化學(xué)（化工、醫(yī)藥等）工業(yè)對(duì)可持續(xù)合成的需求，是一種很符合“綠色化學(xué)”原則的合成方法。而且，機(jī)械化學(xué)研究還可以提供對(duì)化學(xué)鍵斷裂機(jī)理的深刻見解。機(jī)械化學(xué)已廣泛應(yīng)用于許多基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，例如納米粒子制備、有機(jī)物和聚合物合成、聚合物加工、塑料或橡膠的回收、電化學(xué)儲(chǔ)能、水處理、藥物共晶體合成、金屬有機(jī)骨架、有機(jī)半導(dǎo)體、石墨烯剝離，碳納米管的切割、動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)和自修復(fù)材料。下面，我們精選了球磨機(jī)械化學(xué)方法在3篇Science工作中的主要貢獻(xiàn)，并另外選了球磨法在單原子催化劑的制備和產(chǎn)氫領(lǐng)域的特色研究，希望對(duì)相關(guān)研究人員有所啟發(fā)。
受到基于光輻照的光氧化還原系統(tǒng)和機(jī)械化學(xué)中球磨的啟發(fā)，日本北海道大學(xué)的Koji Kubota、Hajime Ito等人假設(shè)小有機(jī)分子的氧化還原活化可以通過(guò)利用機(jī)械能的方式實(shí)現(xiàn)。通過(guò)球磨的壓電材料的攪拌可以產(chǎn)生暫時(shí)高度極化的粒子，這些粒子可能作為強(qiáng)還原劑，將電子轉(zhuǎn)移到小的有機(jī)分子上，然后對(duì)供體進(jìn)行氧化猝滅，從而以類似于光氧化還原催化的方式誘導(dǎo)選擇性成鍵。研究人員在混合物中加入壓電催化劑可以通過(guò)明顯的電子轉(zhuǎn)移循環(huán)促進(jìn)鍵的形成。壓電材料鈦酸鋇被用于球磨來(lái)觸發(fā)單電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)，而且成功地對(duì)各種芳基重氮鹽進(jìn)行了機(jī)械氧化還原活化，實(shí)現(xiàn)了芳基化和硼化反應(yīng)。對(duì)芳基重氮鹽，呋喃和鈦酸鋇的混合物施加機(jī)械力觸發(fā)氧化還原反應(yīng)。在球磨過(guò)程中，鈦酸鋇顆粒變形并轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾煞蛛x狀態(tài)，同時(shí)充當(dāng)氧化劑和還原劑。電荷分離的鈦酸鋇顆粒可有效地淬滅自由基加成中間體。通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)將芳基重氮鹽還原為自由基，進(jìn)一步進(jìn)行自由基加成合成。1.Koji Kubota et al. JRedoxreactions of small organic molecules using ball milling and piezoelectricmaterials. Science, 2019 366, 1500-1504.DOI:10.1126/science.aay8224https://science.sciencemag.org/content/366/6472/1500考慮剛玉材料各種各樣吸引人的應(yīng)用，科學(xué)家從未停止對(duì)α-Al2O3納米顆粒的追逐。然而，幾乎沒有人能實(shí)現(xiàn)比表面積超過(guò)100 m2 g-1的高純度α-Al2O3納米顆粒的合成。有鑒于此，德國(guó)馬普煤炭所Ferdi Schüth等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的研磨策略，可以從γ-AlOOH制備得到比表面積高達(dá)140 m2 g-1的高純度α-Al2O3納米顆粒。研究人員選取了一種比表面積為89 m2 g-1的γ-AlOOH作為原料，跟蹤實(shí)驗(yàn)表明，研磨30min時(shí)，沒有發(fā)生任何相變；研磨60min時(shí)，有部分轉(zhuǎn)化為α-Al2O3和α-AlOOH，研磨時(shí)間達(dá)到180 min是，原料全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3（70-80%）和α-AlOOH（20-30%）混合物。如果采用不銹鋼振動(dòng)磨碎機(jī)，則得到α-Al2O3和5Al2O3·H2O混合物。最終，當(dāng)研磨時(shí)間達(dá)到720 min時(shí)，高純度高比表面的α-Al2O3納米顆粒得到了。AmolP. Amrute et al. High-surface-area corundum by mechanochemically induced phasetransformation of boehmite. Science 2019, 366, 485-489.https://science.sciencemag.org/content/366/6464/4852020年2月7日，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院(KAIST)的Cafer T. Yavuz教授等人在Science報(bào)道了關(guān)于抗積碳和金屬的燒結(jié)的甲烷干重整技術(shù)的最新研究進(jìn)展，這一研究被認(rèn)為是減少CO2排放，緩解溫室效應(yīng)的另一有效舉措，單晶邊緣納米催化劑(NOSCE)技術(shù)為高穩(wěn)定性催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。1）通過(guò)自熱反應(yīng)用CO2還原鎂晶片制備了單晶MgO作為無(wú)缺陷的催化劑載體。2）單晶MgO負(fù)載NiMo催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積碳和抗燒結(jié)性能，甲烷干法重整反應(yīng)中連續(xù)運(yùn)行850小時(shí)以上，而且沒有可檢測(cè)到的積碳現(xiàn)象。3）值得一提的是，球磨法這次是以配角的身份出現(xiàn)：為了驗(yàn)證NOSCE行為，將新制備的NiMoCat活化后，在球磨設(shè)備中將其壓碎（通過(guò)研磨晶體破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，暴露新的臺(tái)階邊緣），HRTEM顯示出新出現(xiàn)的臺(tái)階邊緣。球磨過(guò)的NiMoCat在干重整實(shí)驗(yàn)中80h后被觀察到嚴(yán)重的積碳現(xiàn)象，證明了MgO的臺(tái)階邊緣是炭沉積的活性部位。YoungdongSong et al. Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts onsingle-crystalline MgO. Science, 2020.DOI:10.1126/science.aav2412http://doi.org/10.1126/science.aav2412球磨法，這個(gè)兩百年的老技術(shù)，正在迎來(lái)新的春天！
1. Xiaohui He et al. Kilogram-ScaleSynthesis of Noble Metal Single Atom Catalysts via Mechanochemistry. CellReports Physical Science, 2019.DOI: 10.1016/j.xcrp.2019.100004https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2019.1000042. Zhu, Y., Ouyang, L., Zhong, H., Liu, J., Wang, H., Shao, H., Huang, Z. and Zhu, M. Closing the loop for hydrogen storage: Facile regeneration of NaBH4 from its hydrolytic product. Angew. Chem. Int. Ed. (2020)DOI：10.1002/anie.201915988https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915988?af=R
