第一作者：胡明鎮(zhèn)
通訊作者：何杰、劉犇、StevenL. Suib、朱媛媛
通訊單位：康涅狄格大學(xué)、南京師范大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 無(wú)模板晶體-晶體熱轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶態(tài)介孔過(guò)渡金屬氧化物的合成。
2. 小分子溢出原位產(chǎn)生雙貫通孔結(jié)構(gòu)。
3. 表面臺(tái)階缺陷位極大提升介孔金屬氧化物催化活性。
高結(jié)晶化過(guò)渡金屬氧化物的合成
介孔金屬氧化物因其富表面活性位點(diǎn)和傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)，在催化、能源存儲(chǔ)以及納米醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。通常為了實(shí)現(xiàn)介孔金屬氧化物的功能化，更加有效地提升其物理化學(xué)性質(zhì)，需要進(jìn)一步將介孔壁結(jié)晶化。例如，通過(guò)對(duì)介孔過(guò)渡金屬氧化物結(jié)晶度以及晶相的調(diào)控，可有效優(yōu)化光催化活性。但是合成高結(jié)晶度介孔過(guò)渡金屬氧化物依然是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。這主要是由于介孔過(guò)渡金屬氧化物在結(jié)晶過(guò)程中，同時(shí)伴隨著晶粒的長(zhǎng)大。
隨著結(jié)晶化過(guò)程的進(jìn)行，往往產(chǎn)生急劇的體積收縮，造成氧化物在結(jié)晶前孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)塌陷。為了制備高度結(jié)晶化的介孔金屬氧化物，通常的做法是采用硬模板法合成或在高溫條件下將軟模板轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的碳或二氧化硅，隨后再將模板去除。雖然利用這些方法，取得了一系列的合成進(jìn)展，但由于犧牲軟模板或硬模板，大大增加了制備的復(fù)雜性和成本。
成果簡(jiǎn)介
近日，美國(guó)康涅狄格大學(xué)何杰課題組與南京師范大學(xué)劉犇課題組聯(lián)合報(bào)道了一種無(wú)模板化合成策略，成功制備了表面缺陷豐富、高度晶化的二維介孔過(guò)渡金屬氧化物納米片。該方法基于晶體-晶體轉(zhuǎn)變，將高結(jié)晶態(tài)堿式碳酸鹽二維納米片低溫?zé)徂D(zhuǎn)化為高結(jié)晶態(tài)過(guò)渡金屬氧化物二維納米片。在熱轉(zhuǎn)變過(guò)程中，由于小分子（二氧化碳與水分子）的溢出，原位產(chǎn)生雙貫通介孔結(jié)構(gòu)，由此得到形貌規(guī)則的高晶化二維介孔過(guò)渡金屬氧化物。該方法簡(jiǎn)便普適，可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種高結(jié)晶態(tài)介孔過(guò)渡金屬氧化物的可控制備。并且，不同于傳統(tǒng)晶化介孔金屬氧化物，通過(guò)該方法制得的介孔過(guò)渡金屬氧化物具有豐富的表面臺(tái)階缺陷。
進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這一特殊表面結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能有著顯著影響。在類生物酶催化反應(yīng)中，缺陷態(tài)晶化介孔四氧化三鈷納米片的催化活性比普通介孔四氧化三鈷提升了10倍以上，比商業(yè)四氧化三鈷提升了近130倍，表現(xiàn)出極具吸引力的應(yīng)用前景。
圖1. 無(wú)模板化合成策略制備介孔過(guò)渡金屬氧化物示意圖以及相應(yīng)SEM、TEM表征。
要點(diǎn)1：高晶化堿式碳酸鹽納米片的制備與晶體-晶體熱轉(zhuǎn)化
在該工作中，作者首先通過(guò)液相合成路線制備了高晶化堿式碳酸鈷前體，通過(guò)進(jìn)一步的低溫?zé)徂D(zhuǎn)化處理，實(shí)現(xiàn)了高晶態(tài)堿式碳酸鈷向高晶態(tài)四氧化三鈷的有效相轉(zhuǎn)變。由于晶體轉(zhuǎn)變過(guò)程中，小分子（二氧化碳與水分子）溢出晶格，從而原位產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)低溫?zé)徂D(zhuǎn)變也使得二維納米片形貌得到良好的保持。圖1中的掃描電鏡觀察結(jié)果表明，相轉(zhuǎn)變前后納米片的形貌保持良好。高倍率透射電鏡結(jié)果顯示，相變后納米片上原位生成豐富的介孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)快速傅立葉變換表征進(jìn)一步明確了相變前后的納米片的高晶化特征，這一點(diǎn)在正文中有進(jìn)一步的XRD等譜學(xué)結(jié)果的證明。為了進(jìn)一步探究介孔結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程，作者對(duì)高晶態(tài)堿式碳酸鈷進(jìn)行了原位加熱掃描透射電子顯微鏡的實(shí)時(shí)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)（如圖2中所示），證實(shí)了介孔的產(chǎn)生來(lái)源于高晶態(tài)堿式碳酸鈷分解，同時(shí)小分子的釋放對(duì)介孔形成具有一定的導(dǎo)向作用。而后通過(guò)三維STEM的多角度觀察以及重構(gòu)，進(jìn)一步揭示了四氧化三鈷納米片中的介孔結(jié)構(gòu)為雙貫通孔。
圖2. 3D多角度STEM觀測(cè)以及原位加熱STEM表征。
要點(diǎn)2：無(wú)模板化合成策略具有優(yōu)異的合成普適性
圖3中展示了無(wú)模板化路線制備一系列高晶化介孔過(guò)渡金屬氧化物的掃描電鏡與透射電鏡表征圖。XRD以及快速傅立葉變換表征證實(shí)了拓展合成材料（CoO、Cu0.92Co2.08O4、MnCo2O4.5、ZnCo2O4）的高結(jié)晶態(tài)特征。同時(shí)得益于低溫相轉(zhuǎn)變，高晶化介孔過(guò)渡金屬氧化物形貌規(guī)則，并且與母體堿式碳酸鹽前驅(qū)體高度一致。
圖3. 3D多角度STEM觀測(cè)以及原位加熱STEM表征。
要點(diǎn)3：高晶化介孔四氧化三鈷納米片表面具有豐富的臺(tái)階缺陷
圖4中的球差校正HAADF-STEM表征顯示高晶化介孔四氧化三鈷納米片表面具有豐富的缺陷位（在輔助材料中有更多的電鏡表征圖片）。而作為對(duì)比，傳統(tǒng)的商用四氧化三鈷納米顆粒表面則近乎完美晶格，沒(méi)有明顯的缺陷結(jié)構(gòu)。高倍率HAADF-STEM觀察進(jìn)一步揭示缺陷結(jié)構(gòu)為鈷離子臺(tái)階缺陷位。同時(shí)這一缺陷結(jié)構(gòu)也得到了二次離子質(zhì)譜以及X射線光電子能譜譜學(xué)表征的進(jìn)一步證實(shí)。
圖4. 對(duì)高晶態(tài)介孔四氧化三鈷納米片以及商業(yè)四氧化三鈷納米顆粒的球差校正HAADF-STEM表征。
要點(diǎn)4：缺陷態(tài)高晶化介孔四氧化三鈷納米片催化性能優(yōu)良
圖5是類生物酶催化評(píng)價(jià)結(jié)果，從圖中可以看出相比于商用四氧化三鈷納米顆粒，缺陷態(tài)高晶化介孔四氧化三鈷納米片的催化活性提升了近130倍。并且表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化穩(wěn)定性，在連續(xù)五次催化測(cè)試中，催化活性保持良好，沒(méi)有出現(xiàn)任何衰減。此外，同硬模板法制備的介孔四氧化三鈷催化劑相比，缺陷態(tài)高晶化介孔四氧化三鈷納米片的催化活性也提升了10倍以上，顯示出巨大的催化優(yōu)勢(shì)以及廣泛的應(yīng)用前景。
圖5. 類生物酶催化評(píng)價(jià)結(jié)果。
要點(diǎn)5：臺(tái)階缺陷提升類生物酶催化活性的理論理解
圖6是臺(tái)階缺陷態(tài)以及非缺陷態(tài)Co3O4(110)表面類生物酶催化反應(yīng)的勢(shì)能圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在臺(tái)階缺陷態(tài)以及非缺陷態(tài)Co3O4(110)表面，過(guò)氧化氫分解均經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫分子吸附活化、氧-氧鍵斷裂、氫轉(zhuǎn)移、氧氣分子形成等步驟。其中氧-氧鍵斷裂是反應(yīng)的決速步，在決速步中氧-氧鍵斷裂在臺(tái)階缺陷態(tài)Co3O4 (110)表面幾乎沒(méi)有能壘，而在非缺陷態(tài)Co3O4 (110)表面能壘高達(dá)0.84eV，這一結(jié)果顯示臺(tái)階缺陷位的存在有效加速了反應(yīng)的進(jìn)行，為在分子水平上理解反應(yīng)機(jī)制、設(shè)計(jì)更加優(yōu)良的催化劑提供了重要參考。
圖6. 臺(tái)階缺陷態(tài)以及非缺陷態(tài)Co3O4 (110)表面類生物酶催化反應(yīng)勢(shì)能圖。
小結(jié)
綜上所述，作者通過(guò)無(wú)模板化合成策略，成功制備了高晶化介孔過(guò)渡金屬氧化物，該方法簡(jiǎn)便高效，具有優(yōu)良的普適性特點(diǎn)。同時(shí)作者以類生物酶催化為模型反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)高晶化介孔過(guò)渡金屬氧化物表現(xiàn)出十分優(yōu)異的催化性能，并進(jìn)一步在分子水平上揭示了表面臺(tái)階缺陷的重要作用。作者通過(guò)這一工作，展現(xiàn)了缺陷態(tài)高晶化介孔過(guò)渡金屬氧化物廣闊的應(yīng)用前景，有望為相關(guān)研究提供新的思路。
參考文獻(xiàn)
Hu et al., Template-free Synthesis of Mesoporousand Crystalline Transition Metal Oxide Nanoplates with Abundant Surface Defects.Matter (2020).
DOI: 10.1016/ j.matt.2020.02.002
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30064-3
