開卷有益
編者注：專欄丨雜談鈣鈦礦的第6期。就在今年年初，德國海姆霍茲柏林材料所創造了29.15％單結鈣鈦礦-硅疊層太陽能電池(Perovskite-Silicon SCs)的記錄效率，這一效率超過了牛津光伏公司保持兩年的28%效率！1 由此可見，鈣鈦礦聯手成熟的硅光伏技術是一個不錯的選擇！
大家好，我是坡肉先生。今天是雜談鈣鈦礦丨坡肉專欄第6期，要和大家分享的是主題是：“鈣鈦礦光伏第一人！牛津大學&牛津光伏的Henry J. Snaith！”Henry J. Snaith，大家一定不會陌生！2012年，聯手Tsutomu Miyasaka教授在《Science》報道效率超過10%的介孔型雜化鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）。2 2013年，HenryJ. Snaith和劉明偵教授首次報道了一種平板型的PSCs，被認為是該領域發展歷程中里程碑式的工作之一。3而大家可能不知道的是，HenryJ. Snaith在2010年就創辦了牛津光伏公司(OxfordPV)，2014年已經開始研發鈣鈦礦-硅疊層器件。由此可見，Snaith的眼光如此獨到！就在2019年，金風科技宣布向牛津光伏投資2100萬英鎊，用于開發鈣鈦礦光伏器件項目。根據牛津光伏報道，產業化的鈣鈦礦-硅疊層器件效率還將提高至30%，持續推進鈣鈦礦器件的商業化進程.
寫在前面的話
近些年來，Henry J. Snaith團隊在鈣鈦礦光伏器件的基礎研究和產業化領域都做的有聲有色。在過去的一年里，該團隊在Nature，Nature Communication以及Joule等旗艦期刊發表多篇研究。下面將從鈣鈦礦器件和鈣鈦礦-硅疊層器件兩個方面和大家分享Henry J. Snaith團隊的重要成果。
佳作賞析
一、鈣鈦礦器件
1. Nature：離子液體添加劑，長期穩定性的鈣鈦礦太陽能電池
基于金屬鹵化物鈣鈦礦的太陽能電池是最有前景的光伏技術之一。在過去幾年中，通過調整鈣鈦礦的組成，優化器件結構內的界面，以及采用新的封裝技術，這些器件的長期穩定性得到了極大的改善。然而，特別是在光熱條件下, 鈣鈦礦活性層中的離子遷移可以說是最難緩解的。
牛津大學Henry J. Snaith和瑞典林雪平大學的高峰、Sai Bai團隊將離子液體引入到鈣鈦礦薄膜，提高了器件效率，顯著提高了器件的長期穩定性。具體而言，在70至75 oC度的連續全光譜太陽光下，封裝器件穩定超過1,800小時，效率僅下降約5％，并估計效率下降到其峰值的80%所需的時間約為5200小時。在苛刻條件下長期運行穩定的太陽能電池是實現可靠的鈣鈦礦光伏技術的關鍵一步。
2. Joule: 氧化鈍化金屬鹵化物鈣鈦礦
金屬鹵化物鈣鈦礦已顯示出巨大的潛力，可作為下一代光電電子材料，包括光伏器件和發光二極管。然而，目前對這種材料的理解還遠遠不夠。剩下的一個難題是鈣鈦礦“增亮”現象：在環境中曝光期間光致發光的增加。
牛津大學Henry J.Snaith和BernardWenger團隊提出了一種綜合機制，用于鈍化金屬鹵化物鈣鈦礦。研究表明，過氧化氫形成鉛-氧鍵是減少鈣鈦礦缺陷的關鍵因素。過氧化氫可以直接用作有效的“后處理”以模擬該過程，并顯著提高光致發光的量子效率。進一步將該處理方法用于入光伏器件中，以使開路電壓增加50 mV，混合陽離子FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3鈣鈦礦太陽能電池具有高達19.2％的穩態效率。
3. Nat. Commun.: 可調諧高性能鈣鈦礦-有機半導體異質結光電晶體管
除了能量收集之外，金屬鹵化物鈣鈦礦還具有大的機會，因為它們具有高吸收系數，長擴散長度，低陷阱密度和簡單的可加工性，從而革新了大面積光電檢測技術。然而，由于光增益和暗電流密度的相互依賴性，從鈣鈦礦中提取光載流子并將其轉化為電信號仍然具有挑戰性。
牛津大學Henry J. Snaith，Yen-Hung Lin和阿卜杜拉國王科技大學 Thomas D. Anthopoulos團隊通過將鈣鈦礦與有機半導體晶體管通道集成以形成“跨越式”I型或“交錯式” II型異質結來制備混合型異質光電晶體管。
研究表明，從II型異質結到I型異質結的逐漸轉變會導致光響應率的提高和可調性以及高光增益。重要的是，具有優先的邊沿分子取向，I型異質結構導致有效的光載流子循環通過通道。
4. AFM：克服鈣鈦礦與氧化鋅界面的不穩定
鈣鈦礦太陽能電池在金屬氧化物n型層（包括SnO2和TiO2）上實現了最高的功率轉換效率。盡管ZnO具有優異的光電性能，例如改善的透射率，更高的導電性，以及與甲基銨（MA）PbI3更緊密的導帶對準，但由于與金屬鹵化物鈣鈦礦接觸時的化學不穩定性，ZnO很大程度上會引起鈣鈦礦的快速分解。雖然表面鈍化技術在一定程度上緩解了這種不穩定性，但尚未研究所有金屬鹵化物鈣鈦礦是否表現出與ZnO的這種不穩定性。
鑒于此，HenryJ. Snaith團隊通過用甲脒（FA）和銫（Cs）取代MA，鈣鈦礦-ZnO界面的穩定性大大提高，實現了21.1％的效率和18％的穩態效率。這項工作表明ZnO與SnO2一樣是可行的n型電荷提取層，只要避免MA陽離子，就有許多可預見的優點。
5. Energy Environ. Sci.: 新發現！初始輻射效率比抑制鹵化物的分離更重要！
金屬鹵化物鈣鈦礦的可調節帶隙開辟了串聯太陽能電池效率超過30％的可能性。I-Br混合鹵化物鈣鈦礦是獲得串聯器件最佳帶隙的關鍵。但是，當增加Br含量以擴大帶隙時，電池無法提供預期的開路電壓（VOC）增長。VOC的這種損失已歸因于光誘導的鹵化物分離。
鑒于此，牛津大學Henry J.Snaith和PabitraK.Nayak團隊將傅里葉變換光電流能譜（FTPS）與詳細的平衡計算相結合，以量化鹵化物分離所預期的電壓損失，從而提供一種方法來量化鹵化物分離過程中低帶隙富碘化物相的形成所導致VOC損失。 研究結果表明，與普遍的看法相反，鹵化物的分離不是富含Br的寬帶隙電池中主要的VOC損失機制。而是，損耗主要由電池的相對較低的初始輻射效率決定，這是由吸收層內以及鈣鈦礦/電荷提取層異質結處的缺陷引起的。即使不能抑制鹵化物的分離，1.73 eV帶隙鈣鈦礦的VVOC仍可達到1.33 V。因此，研究人員認為，應該重點放在提高混合鹵化物薄膜和器件的初始輻射效率上比嘗試抑制鹵化物的分離更為重要。
6. ACS Energy Lett.：雙源共蒸制備高效FACsSnPbI3鈣鈦礦電池
鈣鈦礦鹵化物非常適合與單片多結光伏電池，有望實現低成本的太陽能到電能的轉換。對于全鈣鈦礦多結制造而言，至關重要的是沉積低帶隙吸收層而不會損壞其他器件層。因此，氣相沉積是一種有吸引力的方法，不需要光學損耗的保護性界面層，但是對于多組分鈣鈦礦來說卻是一個挑戰。
HenryJ. Snaith團隊報道了一種雙源共蒸發低帶隙鈣鈦礦薄膜和器件的方法。使用由金屬鹵化物熔融形成的混合物作為Cs，Pb和Sn陽離子的單坩堝源。當該熔體與FAI共蒸發時，形成了FA1-xCsxSn1-yPbyI3族均勻而致密的鈣鈦礦薄膜。熔體中包含SnF2有助于調節鈣鈦礦的光電性質，從而使太陽能電池的穩態效率達到10％。這代表了蒸發鈣鈦礦合金的新加工范例，這是邁向全鈣鈦礦多結光伏技術的重要一步。
7. Chem. Mater.：揭示鹵化鈣鈦礦薄膜的化學計量公差的影響
鹵化鈣鈦礦材料的化學組成與它們的晶體和電子結構之間的關系仍未得到足夠的了解。
牛津大學Henry J. Snaith和AlexandraJ. Ramadan團隊在故意改變銫含量的同時，確定了溴鉛化銫（CsPbBr3）的晶體和電子結構。在銫的亞化學計量濃度下，CsPbBr3的前沿電子結構有很大的變化，而Cs含量只有很小的變化。作者觀察到一個臨界點，此后CsPbBr3的化學成分發生了較大變化，價帶和導帶能量的變化則相對較小。這種行為與InGaAs和GaInP等傳統半導體的行為截然不同，此外作者證明了CsPbBr3對化學計量的大幅變化具有令人印象深刻的耐受性。這一觀察結果有助于理解為什么各種各樣相對不受控制的簡單加工方法可以提供功能強大的金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜。
二、鈣鈦礦-硅疊層器件
8. Oxford PV：牛津光伏入選全球清潔技術100強榜單
2020年1月17日，作為鈣鈦礦型太陽能電池領域的領導者的牛津光伏公司宣布，牛津光伏從數以千計的創新技術公司中脫穎而出，位列于2020年全球清潔技術100強榜單之中。在Cleantech Group的年度報告中，列出的具有可持續創新能力的領先公司有望解決未來五至十年內全球最大的挑戰。
牛津光伏的CEO，Frank P. Averdung評論道，采用鈣鈦礦-硅太陽能電池的面板將產生比標準硅電池面板更多功率，同時使太陽能價格更便宜，從而加速了其發展采用和應對氣候變化。
9. Joule：26.7%高效率，多結鈣鈦礦太陽能電池問世！
多結器件架構可以提高光伏（PV）電池的功率轉換效率（PCE），超過單結熱力學極限。然而，這些器件難以通過基于溶液法生產，其中下層的溶解是有問題的。
Henry J. Snaith團隊通過使用高揮發性乙腈（CH3CN）/甲胺（CH3NH2）（ACN / MA）溶劑型鈣鈦礦溶液，展示了完全溶液法的吸光層，傳輸層和復合層，用于整體式全鈣鈦礦三結太陽能電池。通過結合FA0.83Cs0.17Pb（Br0.7I0.3）3（1.94 eV）和MAPbI3（1.57 eV）結，達到超過15％的兩端串聯效率（穩態）。首次研究表明，MAPb0.75Sn0.25I3（1.34 eV）窄帶隙鈣鈦礦可以通過ACN / MA溶劑型系統進行處理，單片全鈣鈦礦三結太陽能電池開路電壓達到2.83 V。通過光學和電子建模，估計最先進的三結器件架構的可實現效率為26.7％。該工作為大規模，低成本，可印刷的鈣鈦礦多結太陽能電池開辟了新的可能性。
10. AEM: 活性面積1.1 cm2，25.2%效率的鈣鈦礦-硅疊層太陽能電池
鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池具有潛力，可以將電池效率提高到超過晶體硅（Si）單結極限。但是，與透明導電氧化物和鈣鈦礦吸收層相比，Si的相對較大的光學折射率會導致單片（兩端）器件中電池內部連接處的明顯反射損失。因此，光管理對于提高硅底部電池的光電流吸收至關重要。
Henry J. Snaith團隊通過使用由納米晶氧化硅組成的光學中間層，可以顯著減少在平坦硅襯底上處理的串聯電池中的紅外反射損失。結果表明，110 nm厚的中間層（折射率為2.6（800nm））在硅底部電池中產生1.4 mA cm-2的電流增益。在AM1.5G輻照下，活性面積1.1 cm2的鈣鈦礦/硅單片串聯電池表現出頂部電池+底部電池的總電流密度為38.7 mA cm-2，并且認證的穩定功率轉換效率高達25.2％。
Henry J. Snaith簡介
HenryJ. Snaith，英國牛津大學克拉倫登實驗室物理學教授，牛津光伏公司(Oxford PV)的共同創始人之一。2017年9月，因共同發現并應用鈣鈦礦材料實現有效的能源轉換，榮獲化學領域2017年度“引文桂冠獎”。同年，科睿唯安網站預測Henry J. Snaith是諾貝爾物理學獎獲得者之一。
HenryJ. Snaith團隊通過材料合成，器件開發，先進的光電特性和理論研究的跨學科組合，率先開發了用于能源和光伏的鈣鈦礦材料。該研究吸引了學術界和工業界的關注，這是有希望以比現有硅PV更低的成本提供更高效率的光伏技術。Henry J. Snaith團隊已在Science、Nature、NatureMaterials、Nature Photonics、NatureNanotechnology、Nature Energy、NatureCommunications和Joule等國際著名期刊發表論文和專利500多篇，被SCI引用超過92000次。
最后的胡思亂想
以上工作和報道是Henry J. Snaith教授2019年在鈣鈦礦光電器件的重要研究進展。最后，筆者也期待Henry J. Snaith在2020年會有更多的研究成果和產業方向的突破。坡肉先生也會一直持續關注, 到時候和大家及時分享！
如果想深入學習，還得探本溯源，博覽群書般的在納米人的官網上搜索相關文獻，細細品味。暢想下，左手文獻，右手文獻，面前的電腦也是文獻！這場景多么妙不可言呀！
下期見！SEEYOU!
納米人-鈣鈦礦文獻總結，在http://www.pswbw.com/納米人官網搜索"鈣鈦礦”即可獲取！
原文在這兒：
1. https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html
2. Efficient planar heterojunction perovskitesolar cells by vapour deposition. Nature 501, 395–398, 2013.
https://doi.org/10.1038/nature12509
3. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructuredorganometal halide perovskites. Science, 338, 643-647, 2012.
https://science.sciencemag.org/content/338/6107/643
4.Planar perovskite solar cells with long-term stability using ionic liquidadditives. Nature 571, 245-250, 2019.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1357-2
5. Oxidative passivation of metal halide perovskites，Joule, 2019.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119303812
6. Deciphering photocarrier dynamics fortuneable high-performance perovskite-organic semiconductor heterojunctionphototransistors, Nature Communications, 2019.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12481-2
7. Overcoming zinc oxide interface instabilitywith a methylammonium-free perovskite for high-performance solar cells. AFM,2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201900466
8. Revealing the origin of voltage loss in mixed-halideperovskite solar cells. Energy Environ. Sci., 2019.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/ee/c9ee02162k
9.Dual-source co-evaporation of low-bandgap FA1-xCsxSn1-yPbyI3 perovskitesfor photovoltaics，ACS Energy Lett., 2019.
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b01855
10. Revealing the stoichiometrictolerance of lead trihalide perovskite thin films, Chem.Mater., 2019.
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b02639
11. https://www.oxfordpv.com/
12. Solution-processed all-perovskite multi-junctionsolar cells. Joule, 2019.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119300364?via%3Dihub
13. Infrared light managementusing a nanocrystalline silicon oxide interlayer in monolithic perovskite/siliconheterojunction tandem solar cells with efficiency above 25%. AEM, 2019.
https://doi.org/10.1002/aenm.201803241
(部分圖片和個人簡介來源于網絡)
前幾期鏈接：
第2期：連破紀錄！鈣鈦礦今年5篇Science/Nature系列成果獨領風騷
