第一作者：Do Hyung Kweon
通訊作者：Jong-Beom Baek教授、Javeed Mahmood
通訊單位：韓國蔚山科學技術大學(UNIST)
研究亮點：
1. 提出了一種將Ru納米顆粒均勻分散和螯合在二維（2D）碳結構中的策略
2. 碳納米管負載釕納米顆粒催化劑在酸性和堿性條件下均表現出優異的HER性能，低過電位，出色的耐久性和高周轉頻率
制備Ru@MWCNT催化劑的機理示意圖
研究背景
鑒于化石燃料的不斷消耗以及日益嚴重的全球環境污染，尋找低碳(或無碳)能源在能源工程中越來越重要。在無碳能源中，氫能源（H2）不會對環境造成污染，極具應用潛力。電化學水分解是一種生態友好和經濟的H2生產技術。為了確保析氫反應（HER）的效率和穩定性，催化劑必須以最小的過電位促進質子還原，以最大程度地減少額外的能源消耗。這一要求使得利用電化學催化劑高效生產氫成為科學家們面臨的一個挑戰。
鉑(Pt)由于其與氫的最佳結合力而具有過電位低、Tafel斜率小、交換電流密度高的優勢，至今仍被認為是HER的基準催化劑。然而，除了成本飛漲和稀缺性外，鉑還具有較差的電化學穩定性，這導致了其在腐蝕性電解液中的浸出和奧斯特瓦爾德熟化效應導致鉑納米顆粒不可逆地聚集，從而限制了其實際應用。為了替代Pt，研究人員不斷致力于開發用于HER的基于地球豐富元素的催化劑，例如磷酸鹽，碳化物，氧化物和過渡金屬硫化物。然而，它們的電化學活性和耐久性都很難以滿足要求。
研究人員致力于設計與商業Pt相比具有更好的活性和耐久性的新型催化劑。在許多用于HER催化的金屬基催化劑中，作為鉑族金屬之一的釕（Ru）具有低成本（Pt價格的1/3），高HER效率和高穩定性等優勢。原則上，HER效率與催化劑表面金屬-氫(M-H)鍵的強度以及氫還原所需的過電位密切相關。Ru-H鍵的吉布斯自由能非常接近于HER火山圖中心的最佳Pt-H鍵的吉布斯自由能。然而，即使Ru具有較高的電化學HER活性，由于其具有比Pt大得多的內聚能，很容易聚集形成團聚體。
開發設計高活性、低成本催化劑的方法仍然是實現氫能源廣泛利用的最重要挑戰之一。在各種方法中，碳基材料作為低成本的HER催化劑載體引起了人們的關注。通過將具有電化學活性的過渡金屬摻入到一維或二維的碳納米結構中，包括碳納米管和石墨烯納米薄片，已經制備出各種先進的電催化劑。這些導電載體非常重要，因為它們使得能夠以低成本大量生產高效且穩定的催化劑。并且，除了催化金屬納米顆粒的活性外，導電載體還有利于提高催化劑的整體催化性能。為了實現高效催化，催化納米顆粒需要分散并穩定在合適的載體上。
有鑒于此，韓國蔚山科學技術大學的Jong-Beom Baek教授和Javeed Mahmood等人合作，證明了錨定在多壁碳納米管上的Ru納米粒子電催化劑（Ru@MWCNT）能夠以優異的活性和穩定性催化HER。Ru@MWCNT催化劑在酸性和堿性介質中均表現出優于Pt/C催化劑的HER活性。Ru羧酸鹽絡合物是通過在MWCNT上引入–COOH形成的，從而形成均勻且小的Ru納米顆粒。此外，該催化劑在兩種介質中均具有出色的穩定性，在循環過程中幾乎表現出“零損失”。在實際的分解水系統測試中，Ru@MWCNT單位能耗產生的氫氣比商用Pt/C多出15.4％，法拉第效率（92.28％）高于Pt/C（85.97％）。DFT計算將Ru–C結構確定為最可能的活性位點結構。
圖1. Ru@MWCNT催化劑的結構和形貌表征
要點1 催化劑的制備和表征
商業MWCNTs被硝酸輕度氧化，以在其表面引入氧化官能團（特別是-COOH）。碳納米管MWCNT表面具有豐富的羧酸，通過形成Ru羧酸鹽絡合物，Ru3+可以很容易地吸附在MWCNT表面。然后在NaBH4存在下，將單個Ru3+離子直接還原為Ru0納米顆粒，形成Ru@MWCNT。隨后在惰性條件下進行的熱處理進一步還原了Ru納米顆粒和氧化基團，從而提高了HER性能。Ru羧酸鹽配合物的形成，其有助于在熱處理期間形成更小且更均勻的Ru納米顆粒。EXAFS、HP-XRD、FE-SEM、TEM、STEM、EDS、XPS等測試結果表明，Ru@MWCNT的比表面積為231.82 m2 g-1，Ru納米顆粒均勻地錨定在MWCNT的表面上，粒徑分布范圍為2–5 nm，平均粒徑為3.4 nm，Ru含量約為～12.8 wt％。
要點2 Ru@MWCNT催化劑的電化學HER活性和穩定性
在0.5M的H2SO4溶液中，MWCNT沒有顯示出對HER的催化活性。Ru@MWCNT的HER電流密度隨著過電位的增加而急劇增加，Tafel斜率為27 mV dec-1，與Pt/C相似。在電流密度為10 mA cm-2時，Ru@MWCNT的過電位為13 mV，Pt/C為16 mV。Ru@MWCNT在酸性條件和35mV的過電位下具有更低的電荷轉移電阻，這意味著在Ru@MWCNT和電解質的界面上快速的電子/質子轉移。
在N2飽和的1.0 M的KOH溶液中，Ru@MWCNT催化劑的Tafel斜率比Pt/C（43 mV dec-1）小，為27 mV dec-1。Ru@MWCNT的交換電流密度（2.4 mA cm-2）也高于Pt / C（1.4 mA cm-2），表明它在堿性介質中具有較高的電催化HER活性。Ru@MWCNT的電荷轉移電阻在45 mV的過電位下為2.38 Ωcm2，而Pt/C的電荷轉移電阻為4.22 Ωcm2。Ru@MWCNT的ECSA為7996.15 m2g-1Ru，大約是商用Pt/C（3638.67 m2g-1Pt）的兩倍。
圖2 Ru@MWCNT和Pt/C催化劑的電化學HER性能
要點3 催化劑的穩定性和活性來源
為了明確Ru@MWCNT上的活性位點，在0.5 M的H2SO4電解液中加入一種金屬催化劑活性位點毒素，硫氰酸鹽離子(-SCN)。-SCN的加入顯著降低了Ru@MWCNT的活性，表明Ru@MWCNT上的Ru納米顆粒是HER催化的活性位點。而且，研究表明Ru@MWCNT與市售Pt/C相比在酸性和堿性介質中均具有出色的穩定性。由于Ru@MWCNT具有通過適當的氫鍵能快速吸附和還原質子，快速提供質子和快速釋放產物（H2）的特性，因此它是一種高活性的HER催化劑。
在0.5 M的H2SO4溶液中，Ru@MWCNT在25 mV的周轉頻率（TOF）值為0.70 H2 s-1，與Pt/C（在25 mV的0.67 H2 s-1）和其他報道的HER催化劑相比，具有很高的競爭力。另外，在堿性溶液中，Ru@MWCNT在25 mV的TOF值為0.40 H2 s-1，高于Pt/C的TOF值（0.25 H2 s-1）。就整體催化性能和成本而言，Ru@MWCNT比Pt/C具有顯著的優勢。
圖3 電化學HER參數比較
要點4 全水分解系統分析
用作電極基材的碳紙（CP）通過電噴霧法涂覆催化劑。Ru@MWCNT電極在10、20和30 mA cm-2處分別顯示出10.4、19.4和28.4 mV的過電位，而Pt/C電極在每個相應的電流密度下顯示26.4、40.4和50.4 mV。Ru@MWCNT的產氫量比Pt/C高出15.6％。此外，單位能耗Ru@MWCNT的制氫量也比Pt/C高15.4％。結果再次表明，Ru@MWCNT催化劑優于基準Pt/C。
DFT計算表明，Ru@MWCNT上的Ru納米顆粒比Ru@C2N上的Ru具有更緊密的Pt-H結合能。Ru@MWCNT的所有穩定構型均顯示出比Ru@C2N（0.68 eV）更低的能量。需要注意的重要一點是，Ru@MWCNT的能量為-5.23 eV（10個Ru–C鍵），這表明Ru納米粒子與MWCNT之間存在強的Ru–C鍵，這表明可以通過在Ru和MWCNT之間形成強鍵來阻礙Ru納米顆粒的聚集（奧斯特瓦爾德熟化）。
圖4實際水分解中的HER性能評估
小結
總之，該工作通過簡單的合成路線為酸性和堿性介質開發了一種高效穩定的HER催化劑。在酸性和堿性介質中，Ru@MWCNT的總體HER性能（在10 mA cm-2處的過電位，Tafel斜率和長期穩定性）均優于商用Pt/C。關于其在實際應用中的潛在價值，Ru@MWCNT還顯示出比商業Pt/C更高的質量活性。在實際的水分解實驗中，Ru@MWCNT在1.8 V時表現出平均法拉第效率為92.28％，從而使單位能耗的氫氣產生量增加了15.4％。最重要的是，Ru@MWCNT具有強大的低成本大規模生產潛力，使其在實際應用中具有優勢。
參考文獻：
Kweon, D.H., Okyay, M.S., Kim, S. et al. Ruthenium anchored on carbon nanotube electrocatalyst for hydrogen production with enhanced Faradaic efficiency. Nat. Commun., 11, 1278 (2020).
DOI：10.1038/s41467-020-15069-3
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15069-3
