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Science：世界上最慢的化學反應，到底有多慢！

水淼99 納米人 2020-03-14

在超低溫度下構建分子集合體有利于各種高分辨率光譜研究、對反應相空間的探索以及化學反應產物的量子態控制。單分波碰撞的研究已經為近程分子勢提供了詳細的基準，低溫的奇異條件促進了新化學物質的合成，高靈敏度和精確的檢測方法可以追蹤原子和弱結合的費什巴赫分子之間的狀態間反應。此外，僅僅通過改變反應物的核自旋并調控量子簡并，就能改變無阻礙反應的化學反應速率，在某些情況下甚至可達幾個數量級。以上這些研究都依賴于對超冷分子的量子態的控制。

盡管超冷分子研究最近取得了進展，但仍缺少一個關鍵部分：即瞬態反應中間體和終產物的表征。以前的實驗已經證明，通過對反應物損耗的量子態特異性檢測，雙堿分子之間存在超冷反應，提供了關于長程力如何決定反應物的動力學碰撞率的見解。這些反應在一次碰撞后發生的概率很高，在某些情況下接近100%。盡管對反應物精確的振轉量子態的控制達到了很高的水平，從而打開了額外的能量允許的反應通道，但是基于反應物種類或初始量子態的實質性差異還沒有被觀察到，且分子損耗的本質仍然是一個有爭議的問題。

當兩個分子相互接近時，它們最初形成了能量豐富的中間碰撞復合物，其動力學可能是理解隨后發生的超冷、無障礙的雙分子反應細節的關鍵。然而，以前所有的工作都是基于對反應物損耗的觀察，還沒有進行過對中間復合體的觀察。為了充分描述這些超冷反應的細節，直觀的聯合檢測方法是必要的。

哈佛大學K.-K.Ni等研究人員報告了超冷復分解反應⁴⁰K⁸⁷Rb + ⁴⁰K⁸⁷Rb→ K²Rb₂* → K₂ + Rb₂中預測中間體和產物直接檢測。該研究中，研究者結合了超冷反應物的精確量子態制備和離子化探測方法，后者能直接、同時檢測反應物(KRb)、中間體(K₂Rb₂*)和最終產物(K₂和Rb₂)。

圖1. KRb雙原子分子的超冷反應熱力學。

超冷KRb分子的雙分子反應熱力學

以前的實驗已經證明，通過對反應物損耗的量子態特異性檢測，堿金屬雙分子之間存在超冷反應(5)，如圖1所示，這為研究者提供了關于長程力如何決定反應物的動力學碰撞率的見解。圖1中，以米-拉姆斯皮爾-卡塞爾-馬庫斯(RRKM)理論為基礎，中間絡合物的壽命由τ_c=2πρ_c/N_o定義，ρ_c(E)表示入射能E附近的中間絡合物的態密度，N_o是能量允許的反應通道數量。在超低溫體系中制備純振轉基態的反應物KRb分子，嚴格限制了N_o，極大地延長了中間絡合物的壽命。對于堿金屬雙分子之間的反應，τ_c在幾百納秒到微秒之間，具體取決于反應物種類，這使得直接觀察復合中間體成為可能。

超冷化學儀器的原理圖

研究者創建了一個v = 0,N = 0, X¹Σ⁺光學束縛氣體的基態KRb分子。這里的v，N分別代表分子的振動、轉動量子數。首先，超冷的K和Rb原子首先通過546.62 G的費什巴赫共振的磁場掃描(1.4ms)以20%的效率轉化為弱束縛分子。然后在受激拉曼絕熱通道(STIRAP)脈沖序列(4ms)中加入一對拉曼光束，將弱束縛分子連貫地轉移到單超精細態的共振基態，效率達85%。原子-分子的轉移大部分是一致的，因此，可以高效率地進行反向轉移。圖2A中，為了檢測基態KRb分子，研究者采用了反向STIRAP，然后對原子躍遷進行吸收成像。通常，5 × 10³個KRb分子在500 nK時產生，其峰值密度為10¹² cm^-3，并被1064 nm激光波長的交叉光偶極子阱(ODT)捕獲。

由于吸收成像檢測直接與量子態特異性STIRAP轉移相關，因此只對STIRAP填充量子態的KRb分子敏感。為了探索化學反應產物和中間絡合物，研究者選擇了一種更為普遍的檢測方法，即將中性反應物種的光致電離轉化為束縛分子離子，離子在電場中的加速，以及它們到達多通道板(MCP)上的時間和位置的測量(圖2C)。通過將質譜和速度圖成像(VMI)結合在研究者的超分子裝置中，可以識別反應的種類和研究反應動力學。

研究者設立了三個獨立的實驗來探索超冷反應的反應物、中間絡合物和產物。檢測程序如下：KRb產生后，在電離脈沖之前，將磁場在15毫秒內降低到30G，以減少可能使離子偏離探測器的后續洛倫茲力，探測器位于下游1米處。然后，應用紫外線(UV)電離脈沖，同時觸發MCP記錄離子信號。對于反應物和生成物的檢測，選擇了285 nm的光電離波長，這個波長高于KRb、K、Rb以及任何由多個K和Rb原子組合而成的物質的電離閾值。對于中間體復合物的檢測，其波長變化范圍在285到356 nm之間。為了避免空間電荷效應，激光功率被保持在足夠低的水平，以確保每個紫外線脈沖最多產生一個離子。在電離脈沖期間和之前，將ODT關閉一段可變的時間，以排除其對化學反應、中間碰撞絡合物的壽命和光電離過程的影響。每個探測到的離子的質量和元素組成可以從它的飛行時間(TOF)中推斷出來，而離子的動量是通過它在VM圖像上的位置映射出來的。

圖2C，D中，為了證明超冷分子裝置的電離探測能力，并獲得吸收成像之外的信息，研究者首先探測了ODT中捕獲的KRb分子。正如所料，主導信號來自KRb⁺。KRb⁺信號的VM圖像的寬度受到探測器分辨率的限制，與超冷狀態下可忽略的平動能量一致。K⁺和Rb⁺的VM圖像都顯示了兩個不同的分量：一個各向同性的中心峰和一個各向異性的環。形成中心峰的離子來源于清除脈沖后分子生成過程中殘留的超冷原子。根據已知的電離截面和估計的離子檢測效率，把每種物質以250個原子以內的數量放入光學偶極阱。該數量與KRb數量相比較小，確保了后續研究的主導反應是理想的雙分子反應。電離探測的靈敏度使研究者能夠量化ODT中殘留的少量原子，而這些原子是不能通過吸收成像探測到的。為了分析形成環型的Rb⁺離子，研究者提取了環直徑的平動能釋放(TER)，為8.3×10³cm^-1。通過將該TER與KRb和KRb⁺的計算分子電位進行比較，確定了一個形成原子離子信號的二光子解離電離通路。

圖2. 超冷化學儀器的原理圖。

反應產物的鑒定

KRb分子生成后，雙分子反應持續發生，測量的衰減率系數為7.6 × 10^-12 cm³/s，直到反應物耗盡(圖1)。為了探索雙分子反應的產物，同時減少電離過程中對反應物的擾動，研究者將離子束形成一個中空的瓶子(圖3B)，將激光強度集中在ODT外的一個環中，以使反應物處于黑暗中；測得的光線的峰值與中心的強度對比為500。為了進一步降低空心體積以獲得更高效率的電離，研究者讓兩個空心光束成40o角，形成交叉光偶極子阱(ODT)。為了在不受ODT光影響的情況下觀察雙分子反應，研究者在每個電離脈沖之前將ODT關閉170ms，從而排除了ODT在除平動能<0.0127 cm^-1的生成物之外的所有生成物形成過程中帶入影響。

圖3. 反應產物的確定。

質譜中的主導峰(圖3A)仍然是K⁺、Rb⁺和KRb⁺，這主要是由于被捕獲的KRb分子在中空光束中心的剩余強度所產生的光電離作用。除了之外，還可以清楚地識別出與K²⁺和Rb²⁺的質量相對應的離子。

研究假設K²⁺和Rb²⁺來自于反應產物K₂和Rb₂的直接電離(圖1)。TOF線的形狀表征了離子束中離子的空間起源。KRb⁺線形(圖3C)尖銳，可以由空化離子束中心部分離子的高斯分布進行描述。K²⁺和Rb²⁺具有相似的TOF線形狀，如圖3D、E所示，其寬度遠大于KRb⁺。空心離子束環形部分電離粒子的模擬線形與實驗數據吻合較好，表明這些信號來自逃離KRb中心云的反應產物的分配。圖3E中沒有被模擬曲線捕捉到的中心峰的存在可能是由于空心光束中心的產物電離。

研究者還用VMI同時記錄了K²⁺離子和Rb²⁺離子的動量分布(圖3,G和H)。為了描述分布的半徑，研究者對圖像進行了貝葉斯擬合，假設平坦背景下的圓形高斯密度具有無信息先驗。K²⁺(或Rb²⁺)的半徑相當于0.59 cm^-1(0.29 cm^-1)的平動能，遠高于0.02 cm^-1的MCP分辨率。K₂(Rb₂)的電離過程將使產生的離子獲得0.0159cm^-1 (0.0112 cm^-1)的光子反沖能量，這一能量太小，不足以顯著影響離子的膜層分布。因此，測得的K²⁺和Rb²⁺的平動能與它們的母體中性能非常相似。測量的平動能之和小于雙分子KRb反應的放熱度(10.4 cm^-1)(圖1)。此外，它們的平動能比為0.49±0.06，與預期的0.46一致，這是由于兩種不同的質量產物在質心動量為零的情況下飛散造成的。這一發現為確認K²⁺和Rb²⁺離子來自KRb + KRb化學反應產物的電離提供了進一步的證據。

中間絡合物K₂Rb₂*的直接檢測

為了觀察由動量守恒而只存在于反應物附近的配合物，研究者將紫外離子束塑造成高斯光束。數據積累后，觀察到的信號與K₂Rb⁺和KRb²⁺的質量一致。根據它們的VM圖像，顯示了大的平動能量(圖4A)，假設這些離子來自K₂Rb₂*的解離電離。研究發現，與KRb²⁺離子相關的特征平動能隨著電離能的降低而降低。當平動能為零時的電離能(在345±4 nm處)與研究者對瞬態中間體解離閾值的理論預測(346±2 nm處)一致，K₂Rb₂* + hν→KRb²⁺ + K(4s) + e^?。

圖4B表現了雙原子、三原子和四原子含K和Rb分子的電離閾值能量的理論計算。簡單地說，每個堿金屬原子在離子核(K⁺或Rb⁺)場中被模擬成一個單電子系統。采用半經驗有效核勢加上核極化勢來表示價電子和核電子之間的相互關系。K₂Rb⁺和KRb²⁺三原子離子被模擬成兩個價電子系統，而K₂Rb²⁺離子被模擬成一個三價電子分子。

為了直接觀察瞬態中間復合物K₂Rb₂*，研究者將電離激光的波長調至356 nm，其能量遠低于最低的電離通道。圖4C顯示了在356 nm處電離得到的質譜，明顯可見K₂Rb²⁺的強信號。電離過程將瞬態中間體轉變為束縛分子離子，這種分子離子沒有能量允許的解離通道(圖4B)，因此可以逃過飛向MCP的過程。研究觀察到探測器的分辨率限制了K₂Rb²⁺離子的小動量分布(圖4C)，與零動量瞬態中間體一致。圖4D中，為了研究ODT對被檢測的中間復合物的作用，研究者將ODT在電離前關閉的時間從1毫秒改為70毫秒。如果ODT促進了深度結合的K₂Rb₂分子的形成，這些分子沒有輻射衰變途徑，只有在未被捕獲的情況下，才有可能使探測到的體積在毫秒的時間范圍內，在ODT存在時，K₂Rb₂的濃度會穩定增加。結果表明，隨著ODT 非持續時間的增加，K₂Rb₂濃度呈單調下降趨勢。相反，圖4D中發現K₂Rb²⁺離子的產率隨著ODT持續時間的增加并沒有單調的趨勢。這一結果證明，所觀察到的中間體是在兩個KRb分子碰撞后形成的，ODT對其沒有明顯的影響。