1. Science：鉍催化芳基硼酸酯氟化反應
均相過渡金屬催化反應在有機合成中具有重要應用，實現了多種有機快速轉化反應。在這些反應中，過渡金屬的氧化/還原循環過程是催化反應得以發生的重要原因。貴金屬在這些催化反應中應用廣泛，并起到非常好的反應活性，為了在實際生產生活中應用，利用分布廣、價格更合適的過渡金屬（Fe，Ni，Co，Cu，Mn，Cr等）有巨大意義。此外，一些位于主族金屬卻具有過渡金屬類似活性的金屬同樣得以發展（Main-group elements as transition metals，Nature463, 171–177 (2010).; Frontiers in molecular p-blockchemistry: From structure to reactivity, Science363, 479–484 (2019). ）。由于硼、磷具有特殊的酸性（frustrated Lewis pair（FLP）），因此在過渡金屬催化上體現出不同的催化效果。通過這些發現，人們發展了一些和以往不同的催化體系。
鉍金屬，作為主族元素催化劑，通過其Lewis酸性，能夠起到有機催化反應（C-H鍵活化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3825–3829.）、羰基化反應（Chem. Sci. 2019, 10, 4169–4176.）、轉移氫化反應（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4235–4240.）、自由基反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12924–12929）等）。馬克思普朗克研究所Josep Cornella報道了利用鉍的Bi3+/Bi5+循環用于芳基硼酸酯的氟化反應。通過解析中間體的晶體和其他控制實驗對催化反應的機理進行了研究，給出了反應機理。
本文要點：
1）設計了一種Bi(III)復合物，由一種多芳基束縛骨架配體（tethered backboneligand）和砜官能團構成。對反應機理和重要反應中間體進行了研究。機理研究中氟化試劑應用XeF2。通過Bi(III)和XeF2在CDCl3中和0 oC反應，通過氧化反應，不穩定的Bi(III)骨架結構被XeF2氧化，生成兩個Bi-F化學鍵得到Bi(IV)。解析了Bi(III)復合物的結構。通過這個反應對反應動力學進行了詳細研究。
2）在實驗中，利用KF或NaF作為氟化試劑，芳基硼酸酯作為反應物，在60或90 oC條件下進行反應，溶劑選擇MeCN或ChCl3。對芳基底物進行了拓展，發現烯烴、甲氧基、鹵代基都有很好的兼容性和較高的收率（~90 %）。不同的硼酸酯有變化的收率，未酯化的硼酸有最好的收率，BPin酯化的硼酸酯收率有降低。芳環的立體位阻對反應產率有較大影響，鄰位甲基的產率明顯降低，萘產率也明顯降低。
Oriol Planas, et al. Fluorination of arylboronic esters enabled bybismuth redox catalysis. Science, 2020,367, 313–317.
DOI: 10.1126/science.aaz2258
https://science.sciencemag.org/content/367/6475/313
2. Science: 銥催化選擇性芳環C-H鍵活化反應同時利用手性分子構建手性中心
大量的金屬催化劑應用了手性配體用于手性催化反應，實現了對映性產物的選擇性生成。手性分子離子對在非對映性有機催化反應中也是構建手性分子的重要方法，在1980年代，通過手性陽離子催化劑和陰離子中間體反應物結構進行立體選擇相轉移催化開始得以應用（J. Am. Chem. Soc. 1984 106, 446–447.）。隨后實現了對邁克爾加成反應、阿德爾加成反應、曼尼希反應、氟化反應、烷基化反應等手性對映體合成反應。
在最近一段時間，逆轉策略（inverse strategy）被發現在手性反應中非常成功（Angew. Chem.Int. Ed. 2013, 52, 534–561. Nat. Chem. 2012, 4, 603–614.），該方法通過手性陰離子和陽離子中間體配合。特別是當利用這種策略同時與過渡金屬配合協同催化，能夠在過渡金屬催化官能團化反應的同時，構建手性中心，實現在一步反應中同時進行官能團化和手性控制。
英國劍橋大學的Robert J. Phipps等報道了新型手性配體的設計（磺酸基聯吡啶陰離子配體和手性陽離子手性配體），并將其與銥金屬催化劑協同作用，實現芳基硼基化反應的同時構建手性苯甲基和手性芳基磷酸中心。之前的相關研究：Robert J. Phipps之前還報道了通過底物和手性配體分子中的磺酸鹽之間的氫鍵作用實現構建手性結構的同時，實現硼基化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13351–13355）。最近，余金權通過巧妙的接力策略（ingenious relay strategy）策略實現了對苯甲基的手性控制，同時在芳環上進行芳基化反應（Nature, 2018, 558, 581-585），但是該反應中需要用到~50 %mol量的手性配體分子，反應需要在回流溫度條件中發生。
本文要點：
1）該反應中能夠對非手性的苯甲基、苯甲酰基、磷酸酰基實現手性化，且在手性化的同時對芳基進行硼基化反應。該反應在室溫條件下發生，利用[Ir(COD)OMe]2作為硼基化催化劑。隨后，通過進一步反應，實現了將硼酸酯官能團氧化為-OH，或者轉化為氰基。
2）反應機理研究。在優化的反應條件中，反應產物一般能得到87~90 %的ee值。對不同溫度條件下（-10 oC~10 oC），反應的收率和手性修飾能力有所區別，說明有機陰陽離子對和原料底物之間的相互作用在反應中的重要影響。對手性有機離子對分子在構建手性結構中的作用進行了對照實驗。當反應中用到的配體為中性的聯吡啶（非負電性的磺酸聯吡啶），反應產物不體現手性中心。當手性陽離子用Br-中和后加入反應體系中，反應產物的對映體ee值降低為58 %。
GeorgiR. Genov, et al. Enantioselective remote C–H activation directed by a chiral cation.Science，2020，
DOI:10.1126/science.aba1120
https://science.sciencemag.org/content/367/6483/1246
3. JACS: 插入無溶劑配位脲素實現MOFs的超質子傳導性
化石燃料枯竭和全球變暖會導致嚴重的自然災害，人們正在尋求替代的能源系統，例如燃料電池（FC）。固態質子導體（SSPCs）是FC實現高安全性和高性能的關鍵組件。由金屬離子和有機連接基組成的多孔晶體金屬有機框架（MOF）由于其高性能和可設計性已成為SSPCs的平臺。近日，京都大學Hiroshi Kitagawa, Dae-Woon Lim等報道了通過在MOF中插入無溶劑配位脲素實現MOF的超質子電導性。
本文要點：
1）作者通過在MOF-74 [M2(dobdc), M = Ni2+, Mg2+; dobdc= 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate]中插入無溶劑配位尿素，實現了高度穩定的超質子傳導性（> 10-2 S cm-1）。
2）研究表明，尿素與開放的金屬位點（OMSs）結合，并改變空隙體積和表面功能，從而觸發質子傳導性和擴散機理的重大變化。
3）固態2H NMR研究顯示，高電導率歸因于客體H2O之間的氫鍵增強，這是由H2O與極化配位尿素之間的界面中的氫鍵誘導的。
該工作表明，尿素是促進質子傳導的極佳助劑，并為開發實用的SSPCs提供了另一種方法。
MarvinKevin Sarango-Ramírez, et al.Superprotonic Conductivity in Metal–Organic Frameworkvia Solvent-Free Coordinative Urea Insertion. J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c00303
https://doi.org/10.1021/jacs.0c00303
4. JACS: 通過便捷的連接基轉換構建全共軛COFs實現高效光酶催化
共價有機框架（COFs）是具有精確結構的結晶多孔材料，由于其獨特的結構，在氣體存儲和分離，多相催化，光電，傳感，能量存儲等領域具有廣泛應用。具有高穩定性和擴展的π-共軛結構的COFs是近年來的研究重點，但獲得高結晶度全π共軛COFs仍然非常困難。近日，青島科技大學Yingjie Zhao, Zhibo Li等報道了兩個超穩定高結晶度的全π共軛稠COFs（B-COF-2和T-COF-2）。
本文要點：
1）作者通過后氧化環化反應，將兩個亞胺連接的COFs轉換為超穩定的全π共軛的thieno[3,2-c]pyridine連接的COFs（B-COF-2和T-COF-2）。作者采用紅外和固態13C NMR光譜證實了轉化的成功。構造該COFs的基本化學反應仍是席夫堿反應。
2）作者通過透射電子顯微鏡和粉末X射線衍射表征了B-COF-2和T-COF-2的結構，發現其具有類蜂窩狀的內部結構。
3）作者將B-COF-2和T-COF-2用作光催化劑，有趣的是，二者結構上的細微差異導致完全不同的光活性。以三嗪為核的全π共軛T-COF-2光催化NADH再生產率在10分鐘內可達74％，優于多數已報道的材料。
YuanchengWang, et al. Construction of Fully Conjugated Covalent Organic Frameworks viaFacile Linkage Conversion for Efficient Photoenzymatic Catalysis. J. Am. Chem. Soc.2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c00923
https://doi.org/10.1021/jacs.0c00923
5. JACS：使用導電的MOFs進行神經化學伏安檢測
神經化學物質的電化學檢測是評估壓力和勞累，提供早期診斷，治療疾病和改變人類行為的重要工具。材料和設備設計的突破已經使得其在受控環境中快速檢測和連續監測神經化學物質方面取得了重大進展。盡管現有材料對許多神經化學物質具有敏感性和選擇性，但目前三個主要挑戰阻礙了技術應用的快速發展。第一，獲得在電分析中有希望的效用的原子精確的導電納米材料（例如，碳納米管，石墨烯，金屬納米結構，B摻雜的金剛石）仍然受到限制并且成本很高；
第二，用既定材料達到所需的靈敏度和選擇性通常需要對表面進行額外的合成后化學修飾，通常會引入額外的加工步驟，這些步驟可能會產生表面缺陷，或產生穩定性有限的復合材料；第三，將這些納米材料整合到柔性，可穿戴和生物相容的傳感設備中，對設備內電化學活性界面的化學和機械穩定性提出了挑戰。近日，美國達特茅斯學院的Katherine A. Mirica教授課題組首次實現了二維（2D）層狀導電金屬有機框架（MOF）作為滴鑄膜電極，可促進伏安法檢測多分析物溶液中的氧化還原活性神經化學物質。
本文要點：
1）該設備配置包括一個玻璃碳電極，該電極被導電MOF（M3HXTP2; M = Ni，Cu; X = NH，2,3,6,7,10,11-六亞氨基三亞苯基（HITP）或O，2,3,6,7,10,11-六羥基聯苯（HHTP））。
2）通過在0.1 M PBS（pH = 7.4）中檢測抗壞血酸（AA），多巴胺（DA），尿酸（UA）和5-羥色胺（5-HT）來測量2D MOF在伏安法檢測中的效用。尤其是，Ni3HHTP2 MOF在很寬的濃度范圍（40 nM – 200μM）中，對DA的納摩爾檢測限為63±11 nM，對5-HT的納摩爾檢測限為40±17 nM。
3)在DA持續存在的背景下，使用Ni3HHTP2 MOF在模擬尿液中進一步證實了與生物相關的檢測的適用性，在5-HT的寬濃度范圍（63 nM – 200μM）中，5-HT的納摩爾檢測限為63±11 nM。
4) 本文中伏安檢測中導電MOF的實現為進一步開發高度模塊化，靈敏，選擇性和穩定的電分析設備提供了希望。
MichaelKo et al. Employing Conductive Metal?Organic Frameworks for Voltammetric Detection of Neurochemicals.JACS, 2020.
DOI:10.1021/jacs.9b13402
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13402
6. JACS: 鎳摻雜的脫氫苯并輪烯基COFs用于催化惰性芳基C-S鍵還原裂解
開發金屬化的共價有機框架（COFs）用做可回收催化系統用于實際應用具有重要意義。C-S鍵的還原裂解（即加氫脫硫（HDS））對從石油原料中除去硫雜質以生產清潔的化學燃料方面起著關鍵作用。近日，俄亥俄州立大學Psaras L. McGrier團隊報道了鎳摻雜的含脫氫苯并輪烯基（DBA）單元的疊氮基團連接的二維（2D）COF的合成，表征，并對其催化C-S鍵的還原裂解的性能進行了研究。
本文要點：
1）作者先將DBA[12]-CHO前體與水合肼在鄰二氯苯(o-DCB)，正丁醇和醋酸中反應生成DBA-COF 5。隨后使用Ni(COD)2將DBA-COF 5金屬化成鎳摻雜的Ni-DBA-2D-COF。
2）實驗發現，Ni-DBA-2D-COF可以在使用二甲基乙基硅烷作還原劑的條件下催化還原裂解幾種有機硫化合物的芳基C-S鍵，并且具有出色的可回收性和良好的收率。
此外，DBA可以摻雜其它地球富含的金屬（例如Fe，Co等），因此使用其它金屬金屬化的DBA-COF有望用于催化許多其它的催化轉化。
W.Karl Haug, et al. A Nickel-Doped Dehydrobenzoannulene-Based Two-DimensionalCovalent Organic Framework for the Reductive Cleavage of Inert Aryl C-SBonds. J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c01026
https://doi.org/10.1021/jacs.0c01026
7. JACS：HSAPO-34在MTO過程中的輕烯烴擴散：分子因素的復雜相互作用
H-SAPO-34上的甲醇制烯烴工藝的特征在于其對輕質烯烴的高形狀選擇性。催化劑是一個超分子體系，由納米大小的無機籠組成，由布朗斯臺德酸位點裝飾，并且主要捕獲了以甲基苯為主的有機化合物。這些烯烴物質對于催化甲醇轉化至關重要，但也可能造成催化劑孔道堵塞。因此，乙烯和丙烯的擴散在確定最終產物的選擇性中起著至關重要的作用。通常利用力場或密度泛函理論的增強采樣分子動力學模擬來確定分子因素如何影響輕烯烴通過H-SAPO-34的8環窗口的擴散。近日，比利時根特大學的Veronique Van Speybroeck教授課題組的模擬研究表明，通過8環的擴散通常是一個受阻過程，與相鄰籠之間擴散分子的跳躍事件相對應。
本文要點：
1)籠中不同甲醇，烯烴和芳族物質的負載可能會大大減慢或促進擴散過程。
2)由于形成了良好的π-復雜基質-客體相互作用，在8-環中存在布朗斯臺德酸位，促進了擴散過程。
3) 芳香烴類物質嚴重阻礙了沸石晶體之間的擴散及其空間分布，可能對產物的選擇性產生重大影響。
4) 本文通過在操作條件下增強的分子動力學模擬，揭示了分子因素如何在復雜的環境中（具有受限的碳氫化合物庫物質，高烯烴裝載量和存在酸位點）影響輕烯烴的擴散。
PieterCnudde et al. Light Olefin Diffusion during the MTO Process on HSAPO-34: aComplex Interplay of Molecular Factors. JACS, 2020.
DOI:10.1021/jacs.9b10249
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10249
8. JACS：甲胺-二聚體誘導MAPbI3薄膜生長，制備高效鈣鈦礦模組
由在環境條件下，CH3NH2分子可以快速地輔助制備鈣鈦礦薄膜導致鈣鈦礦太陽能電池（PSC），但缺乏機理研究以及生產中的可操作性不一致性。廈門大學鄭南峰和BinghuiWu團隊研究了CH3NH2-CH3NH3PbI3晶體的結構，涉及氫鍵（CH3NH2-CH3NH3+），并指導在環境條件下可重復地制備高質量鈣鈦礦薄膜。
本文要點：
1） 在CH3NH2-CH3NH3PbI3中間體中發現CH3NH2-CH3NH3+二聚體中的氫鍵，并帶有1D-PbI3鏈（δ相）。氫鍵弱的CH3NH2分子很容易從CH3NH2-CH3NH3PbI3中間體中釋放出來，從而促進了從1D-PbI3鏈（δ相）到3D-PbI3（α相）的快速自發相變。在CH3NH2-CH3NH3PbI3中間體中進一步引入CH3NH3Cl導致D-PbI3中斷進入0D-Pb2I9-xClx（0?x?6），從而將相變路徑調整為3D-PbI3。
2）基于以上理解，將CH3NH2的乙醇溶液和CH3NH3Cl用作前驅物，在PSC中獲得20.3％的效率。在總面積為12cm2的器件實現了16.0％的效率和超過10,000s的出色穩定性。發展的鈣鈦礦前體制備方法和甲胺-二聚體誘導的相變機理的深入研究為鈣鈦礦的大規模商業化提出一條有效的途徑。
XiaofengHuang et al. Methylamine-Dimer-Induced Phase Transition towards MAPbI3Films and High-Efficiency Perovskite Solar Modules，J. Am. Chem. Soc. 2020
https://doi.org/10.1021/jacs.9b13443
9. JACS: 高碘中間體用于電化學過程中氧化活化C-H和N-H構建C-N鍵
開發新型電催化反應在可持續高效有機化學反應過程中有很好的應用前景。德州農工大學的David C Powers等開發通過在陽極氧化生成高價碘中間體作為電荷轉移中間體，用于氧化C-H/N-H偶聯反應。這種高價碘中間體在分子間和分子內電催化反應中都有非常好的應用。之前的文獻報道中陽極氧化生成的高價碘(II)通常被OAc穩定。本文首次報道了無金屬催化作用的高價碘電催化C-H官能團化反應，并提供了高價碘用于電催化反應的可行機理和路徑。
本文要點：
1）芳胺酰基底物在室溫條件進行恒電位條件電催化反應，利用[TBA]OAc和[TBA]OAc作為電解質，加入25 %的ArI，在六氟異丙醇中，能夠對多種芳胺酰基底物實現分子內的氧化C-H/N-H偶聯反應，對大部分底物體現了中等收率。
此外，對鄰二苯甲酰取代的聯胺分子進行苯基分子取代反應，該反應對大部分底物體現了中等收率（在二氯甲烷中反應，溫度40oC，10 倍量的苯基分子），該反應對鹵代官能團、酰基官能團有兼容性。
2）使用電化學掃描法對反應機理進行了研究。反應機理中說明，其中特別重要的是乙酸作為酰基對氧化后的高碘（II）起到了穩定作用，本文中的方法能夠很方便的生成高碘中間體，并在電化學反應中起到非常好的反應性。
Asim Maity,et al. Electrocatalytic C-N Coupling viaAnodically Generated Hypervalent Iodine Intermediates. J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI: 10.1021/jacs.9b13918
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13918
10. JACS: 光電化學H2O氧化合成H2O2反應中氧生成的近乎全抑制
負極上的太陽能輔助水氧化過氧化氫（H2O2）的生產與正極上H2的生產相結合，可以提高太陽能水分解的價值，但是其面臨著必須克服O2這一主要氧化產物的挑戰。近日，南京大學的Kan Zhang教授課題組和韓國延世大學的Jong Hyeok Park教授課題組共同報道了一種SnO2-x覆蓋涂層的BiVO4光電極材料，對于光電化學（PEC）中H2O氧化成H2O2的這一轉化，它展示了對O2的生成近乎完全抑制的強大的能力。
本文要點：
1) 根據通過表面光電壓，在光陽極/電解質界面處的向下準孔費米能以及2電子和4電子競爭反應之間的熱力學吉布斯自由能測量的表面空穴反應，他們可以考慮BiVO4的光致空穴遷移到SnO2-x覆蓋層通過減少帶彎曲而在動力學上有利于H2O2的析出并具有很高的選擇性。本文中進行的自旋俘獲電子順磁共振（EPR）研究證明，H2O2的合成可以通過1-電子水氧化反應的羥基自由基（OH?）的形成來介導。
2) 除了從PEC水分解中釋放出H2O氧化H2O2之外，SnO2-x / BiVO4光陽極還可以在電催化或光催化條件下抑制H2O2分解為O2，以使H2O2不斷生成。
3) SnO2-x / BiVO4光電陽極在寬電位區域（相對于可逆氫電極（RHE）為0.6?2.1 V）下產生H2O2的法拉第效率（FE）達到86％以上，并且H2O2的釋放速率平均為0.825μmol/在AM 1.5照明下，在1.23 V下相對于RHE的min /cm-2，對應于太陽能到H2O2的效率約為5.6％；該性能幾乎超過了以前所有太陽能輔助的H2O2演變性能。
4) 由于在PEC電池中通過分解太陽能水同時生產H2O2和H2，本文的結果表明“太陽能轉化為燃料”的方法可能更環保且更具成本效益。
KanZhang et al. Near-Complete Suppression of Oxygen Evolution forPhotoelectrochemical H2O Oxidative H2O2 Synthesis.JACS, 2020.
DOI:10.1021/jacs.9b13410
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13410
11. ACS Nano: 基于納米級金屬有機框架的全過程放射增敏
作為癌癥的主要治療方式之一，據估計，超過60％的癌癥患者出于確定性或減輕痛苦的目的需要放射治療（RT）。全過程放射增敏，即預先提高癌細胞的放射敏感性度，放大電離輻射過程中·OH的形成以及對最終細胞死亡進行的最終DNA修復的干預，可能會增強總體放射治療效果，但目前尚未實現。有鑒于此，華東師范大學的步文博課題組和復旦大學附屬上海華東醫院放療科的鄭向鵬構建了具有均勻分散的Fe3+離子的Hf-nMOF（Hf-BPY-Fe），并可以通過多方面機制綜合改善放射治療效果。
本文要點：
1） 首先合成了UiO-型MOF Hf-nMOFs (Hf-BPY)，然后吸附鐵鹽得到了Hf-BPY-Fe。所得的 Hf-BPY-Fe的zata 電位為（37.4 ± 2.4 mV），多種表征證明其中鐵為+3價。
2） 體外實驗表明，由Hf-BPY-Fe激活的原位Fenton反應引起的持續ROS應激重組了細胞周期分布，因此導致腫瘤對光子輻射的敏感性增加。在RT過程中進行輻照時，Hf BPY-Fe中的Hf4+產生大量高能電子將H2O部分轉化為·OH，同時電子在nMOF孔中松弛到低能態，從而形成富電子環境。這些聚集的電子有助于Fe3+還原為Fe2+， 并進一步促進了Fenton反應攻擊DNA的過程中·OH的生成。 Hf-BPY-Fe通過干擾某些參與DNA修復信號傳導途徑的蛋白質來延遲DNA損傷反應過程。體內實驗顯示， 基于Fe3+的Fenton反應和Hf4+誘導的X射線能量轉換的綜合應用改善了放射治療的效果。
3）這項工作提供了一種基于nMOFs的全過程放射增敏方法，以實現更好的放射治療功效。
TengGong et al. Full-Process Radiosensitization Based on NanoscaleMetal-Organic Frameworks. ACS Catal. 2020.
DOI: 10.1021/acsnano.9b07898
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07898
