納米人編輯部對2019年國內(nèi)外重要科研團(tuán)隊(duì)的代表性重要成果進(jìn)行了梳理，今天，我們要介紹的是，加拿大多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent教授課題組。
Edward H. Sargent教授是國際光子學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域著名學(xué)者，是膠體量子點(diǎn)光探測領(lǐng)域的開拓者和量子點(diǎn)PN結(jié)太陽能電池的發(fā)明者。課題組主要研究方向有量子點(diǎn)太陽能電池、鈣鈦礦光電器件、光電催化和納米傳感器件。
下面，我們簡要介紹Edward H. Sargent教授課題組2019年部分重要成果，供大家交流學(xué)習(xí)（僅限于通訊作者文章，如有疏漏，歡迎指正，以online時間為準(zhǔn)）。
以下篇幅分3個部分展開
Part Ⅰ 鈣鈦礦光伏器件
Part Ⅱ 量子點(diǎn)
Part Ⅲ 光電催化
Part Ⅰ 鈣鈦礦光伏器件
1. AM：原位背接觸鈍化提高鈣鈦礦太陽能電池性能
Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)報(bào)道了原位反接觸鈍化（BCP），其降低了鈣鈦礦吸收劑和空穴傳輸層（HTL）之間的界面和提取損失。引入鈣鈦礦/ HTL界面處的非摻雜半導(dǎo)體聚合物層，鈣鈦礦和聚合物鈍化層之間的平帶對準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)了高光電壓和填充因子。引入BCP后，在1.53 eV帶隙的鈣鈦礦太陽能電池中實(shí)現(xiàn)了1.15 V的光電壓和83％的填充因子，制備的平面太陽能電池的效率可達(dá)21.6％。
In Situ Back-ContactPassivation Improves Photovoltage and Fill Factor in Perovskite Solar Cells.Advanced Materials,2019.
DOI: 10.1002/adma.201807435.
https://doi.org/10.1002/adma.201807435
2. AM：特定晶面的量子點(diǎn)鈍化策略，用于高效紅外光伏器件
Edward H.Sargent團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新的溶液-相配體交換，其中（100）和（111）特定晶面分別被鈉和鹵化鉛選擇性地鈍化。該方法使得能夠?qū)崿F(xiàn)具有改善的膠體穩(wěn)定性和光物理性質(zhì)的窄帶隙膠體量子點(diǎn)。特定晶面鈍化顯著提高了紅外太陽能電池的性能，與傳統(tǒng)的僅含鹵化物的鈍化相比，功率轉(zhuǎn)換效率提高了50％。
A Facet-Specific Quantum Dot PassivationStrategy for Colloid Management and Efficient Infrared Photovoltaics. Advanced Materials,2019.
DOI: 10.1002/adma.201805580.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201805580
3. Nat. Commun.：鈣鈦礦單晶中光載流子傳輸特性的非接觸測量
Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種非接觸式方法來測量鈣鈦礦單晶的載流子遷移率，并進(jìn)一步獲得擴(kuò)散長度。該方法避免了接觸電阻和高電場的影響。改變了鈣鈦礦單晶中的淬滅劑的密度，并研究了鈣鈦礦中激發(fā)態(tài)壽命對淬滅劑間距的依賴性。研究結(jié)果是可重復(fù)的和自洽的（即其對許多不同猝滅劑濃度的擴(kuò)散長度一致，在±6％以內(nèi)）。采用這種方法，得到金屬鹵化物鈣鈦礦的擴(kuò)散長度為2.6 μm±0.1 μm。
Contactlessmeasurements of photocarrier transport properties in perovskite singlecrystals. Nat. Commun. 10, 1591.
DOI:10.1038/s41467-019-09538-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-019-09538-7
4. Chem. Rev.：用于下一代光源的鈣鈦礦
下一代顯示器和照明技術(shù)需要結(jié)合亮度，色純度，穩(wěn)定性和基板靈活性的高效光源。金屬鹵化物鈣鈦礦在廣泛的應(yīng)用中具有潛在的用途，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的電荷傳輸，帶隙可調(diào)性，并且在最有希望的近期光源材料中，具有強(qiáng)烈和有效的發(fā)光。Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)將金屬鹵化物鈣鈦礦作為高效光發(fā)射器的性能與其基礎(chǔ)材料的電子和光物理屬性聯(lián)系起來。
Perovskites for Next-GenerationOptical Sources. Chemical Reviews, 2019.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00107.
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00107
5. JACS：錨定配體促進(jìn)金屬鹵化物鈣鈦礦中有效的B位摻雜
金屬鹵化物鈣鈦礦表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，離子的摻雜是調(diào)控鈣鈦礦的電子和化學(xué)特征的有效途徑之一。在ABX3的金屬鹵化物鈣鈦礦中，A和X位點(diǎn)離子的等價(jià)交換已經(jīng)廣泛實(shí)現(xiàn);相比之下，交換B位陽離子的策略卻鮮有報(bào)道?？瘴唤閷?dǎo)的B位陽離子擴(kuò)散的活化能遠(yuǎn)高于A位和X位的活化能，導(dǎo)致?lián)诫s過程緩慢和摻雜比低。Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)展示了一種在鈣鈦礦中交換B位陽離子的新方法。設(shè)計(jì)了一系列固定在鈣鈦礦表面上的金屬羧酸鹽溶液，允許均價(jià)和異價(jià)陽離子（例如，Sn2+，Zn2+，Bi3+）在室溫下快速有效地?fù)诫sB位點(diǎn)。并提出了合理的基于銨萃取和表面離子對取代的模型。
Anchored ligands facilitateefficient B-site doping in metal halide perovskites, Journal of the AmericanChemical Society, 2019.
DOI:10.1021/jacs.9b02565.
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b02565
6. ACS Energy Lett.：抑制鈣鈦礦中的離子遷移，改善器件工作穩(wěn)定性
離子遷移驅(qū)動的降解是鈣鈦礦太陽能電池中的主要降解途徑之一，并且在封裝的器件中也可以在鈣鈦礦材料內(nèi)發(fā)生。Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二維（2.5D）鈣鈦礦抑制了這種離子遷移誘導(dǎo)的降解。研究表明，碘化物遷移發(fā)生在以其最大功率點(diǎn)（MPP）運(yùn)行的鈣鈦礦光伏器件中。觀察到了I-穿過spiro-OMeTAD層遷移到spiro/金接觸界面，氧化和退化界面處的金電極。與3D器件相比，研究發(fā)現(xiàn)大型2.5 D鈣鈦礦表現(xiàn)出明顯地降低離子遷移率，并且在MPP連續(xù)工作超過80小時，相對效率損失小于1％，而3D器件很快就退化了。
Suppressed Ion Migration inReduced-Dimensional Perovskites Improves Operating Stability. ACS EnergyLetters, 2019.
DOI:10.1021/acsenergylett.9b00892.
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.9b00892
7. JACS: 配體誘導(dǎo)的表面電荷密度調(diào)控低維鈣鈦礦局部ii型能帶對準(zhǔn)
2D和準(zhǔn)2D鈣鈦礦材料使得與許多光電應(yīng)用相關(guān)的器件性能和穩(wěn)定性得到了進(jìn)步。然而，這些可變量子限制材料的帶之間的對準(zhǔn)仍然是一個有爭議的話題：已有多篇實(shí)驗(yàn)報(bào)道支持i型，也有多篇實(shí)驗(yàn)報(bào)道支持ii型，即降維晶粒間的帶對齊。多倫多大學(xué)EdwardH. Sargent聯(lián)合意大利技術(shù)研究所FilippoDe Angelis報(bào)道了一項(xiàng)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究，結(jié)果顯示顆粒表面上的可變配體濃度調(diào)節(jié)相鄰量子阱中的表面電荷密度。密度泛函理論計(jì)算和紫外光電子能譜表明，通過調(diào)節(jié)界面處配體的密度，可以改變給定量子阱的有效功函數(shù)。通過處理二維鈣鈦礦薄膜，研究人員發(fā)現(xiàn)有效的功函數(shù)可以向下移動高達(dá)1 eV。這些發(fā)現(xiàn)揭示了鈣鈦礦二維帶對準(zhǔn)，并解釋了文獻(xiàn)中LED和PV中準(zhǔn)二維材料的對比行為，其中材料可以表現(xiàn)出I型或II型界面，這取決于相鄰表面的配體濃度。
Ligand-Induced SurfaceCharge Density Modulation Generates Local Type-II Band Alignment inReduced-Dimensional Perovskites. JACS 2019.
DOI:10.1021/jacs.9b04801.
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b04801?rand=ox19v1sd
8. JACS: 光化學(xué)交聯(lián)量子阱配體改善鈣鈦礦光伏器件的穩(wěn)定性
鈣鈦礦太陽能電池的部署將取決于這些材料內(nèi)的有源層和界面的操作和環(huán)境穩(wěn)定性的進(jìn)一步進(jìn)展。低維鈣鈦礦，也稱為鈣鈦礦量子阱（PQWs），利用自身的有機(jī)配體保護(hù)鈣鈦礦晶格可免于降解，并可改善器件穩(wěn)定性;在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中結(jié)合2D和3D鈣鈦礦已被證明可以實(shí)現(xiàn)充分利用3D有源層的高效率和2D頂層的穩(wěn)定性。先前的PQW依賴于配體的疏水性有機(jī)部分之間相對弱的內(nèi)部范德華鍵合。Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)使用配體4-乙烯基芐基銨在3D鈣鈦礦層上形成良好有序的PQW。使用UV光活化配體的乙烯基，其在PQW之間光化學(xué)形成新的共價(jià)鍵。紫外交聯(lián)的2D/3D器件顯示出改善的操作穩(wěn)定性以及改善的空氣中長期黑暗穩(wěn)定性：它們在2300小時的暗老化后保持其初始效率的90％。UV交聯(lián)的PQW和2D/3D界面可降低器件遲滯并將開路電壓提高至1.20 V，從而實(shí)現(xiàn)更高效的器件（PCE高達(dá)20.4％）。這項(xiàng)工作突出了利用PQW配體的化學(xué)反應(yīng)性來定制PQW界面的分子特性，以改善2D/3D鈣鈦礦光伏電池的穩(wěn)定性和性能。
Photochemically Crosslinked Quantum Well Ligandsfor 2D/3D Perovskite Photovoltaics with Improved Photovoltageand Stability. JACS, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b05083.
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b05083?rand=q0dwvwyi
9. AOM: Rb摻雜CsPbBr3納米晶制備高效穩(wěn)定的藍(lán)光LED
鈣鈦礦納米晶顯示出高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）和從紫外到紅外的可調(diào)帶隙。但是，藍(lán)色鈣鈦礦發(fā)光二極管（LED）在施加偏壓的情況下會出現(xiàn)顏色不穩(wěn)定性?；旌详庪x子方法存在相分離問題，導(dǎo)致其光譜不穩(wěn)定。近日，Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)采用混合陽離子策略，在合成過程中將Rb +直接摻入CsPbBr3納米晶中。其具有穩(wěn)定的光致發(fā)光，PLQY大于60％，可調(diào)發(fā)射波長從460到500 nm以及發(fā)射線寬窄（<25 nm）的藍(lán)色鈣鈦礦量子點(diǎn)（QD）。該策略保留了純溴晶體結(jié)構(gòu)，可在高達(dá)10 V的工作電壓下實(shí)現(xiàn)純色穩(wěn)定的電致發(fā)光，天藍(lán)色（490 nm）和深藍(lán)色的峰值外部量子效率（EQE）分別為0.87％和0.11％ （464 nm）。天藍(lán)色器件在EQE為0.75％時的亮度為93 cdm-2，這是迄今為止鈣鈦礦QD LED的最佳報(bào)道。
Spectrally Tunable and StableElectroluminescence Enabled by Rubidium Doping of CsPbBr3 Nanocrystals.AOM 2019.
DOI:10.1002/adom.201901440
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adom.201901440
10. AM：仲銨鹽助力高效倒置鈣鈦礦太陽能電池
上?？萍即髮W(xué)的寧志軍聯(lián)合Edward H. Sargent 團(tuán)隊(duì)報(bào)道了效率為21.6％的倒置鈣鈦礦太陽能電池（PSC）。僅通過將仲胺引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中以形成MA1-xDMAxPbI3（MA為甲胺，DMA為二甲胺），使得薄膜缺陷密度和載流子復(fù)合得以抑制。DMA可增加薄膜的疏水性和穩(wěn)定性：在最大功率點(diǎn)下運(yùn)行800小時后，封裝的器件可保持其效率的80％以上。
Efficient and Stable InvertedPerovskite Solar Cells Incorporating Secondary Amines，Advanced Materials, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903559
Part Ⅱ 量子點(diǎn)
11. ACS EnergyLett.：制備穩(wěn)定的紅外帶隙量子點(diǎn)墨水
膠體量子點(diǎn)（CQD）受益于尺寸調(diào)整的帶隙，可用于紅外能量收集材料，并且可以和硅電池進(jìn)行串聯(lián)。然而，在CQD具有足夠大（> 4 nm）的直徑的情況下，使得納米顆粒吸收光遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過硅的帶隙，傳統(tǒng)的配體交換失敗。Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種策略，其中用作空間位阻控制劑的短鏈羧酸鹽促進(jìn)小帶隙CQD上的配體交換過程。研究證明，當(dāng)采用短羧酸鹽時，用鹵化鉛陰離子代替原始封端配體的凈能壘降低。該方法產(chǎn)生更完全的配體交換，從而提高填充密度和單分散性。與先前報(bào)道的最佳交換相比，這有助于陷阱狀態(tài)密度降低。在激子峰處，實(shí)現(xiàn)高效的紅外光子-電子轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
Controlled Steric Hindrance Enables EfficientLigand Exchange for Stable, Infrared-Bandgap Quantum Dot Inks. ACS EnergyLetters, 1225-1230, 2019.
Doi:10.1021/acsenergylett.9b00388.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00388
12. Nature：晶格錨固可穩(wěn)定溶液處理的半導(dǎo)體
無機(jī)銫鉛鹵化物鈣鈦礦具有非常適合串聯(lián)太陽能電池的帶隙，但在室溫附近遭受不希望的相變。膠體量子點(diǎn)（CQD）是結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的材料，因其尺寸可調(diào)的帶隙而受到重視。然而，它們還需要穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高，因?yàn)樗鼈冇捎诓煌耆谋砻驸g化而易于在高溫下聚集和表面氧化。Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種“晶格錨定”雜化材料，其將銫鉛鹵化物鈣鈦礦與鉛硫?qū)僭鼗顲QD結(jié)合，這兩種材料之間的晶格匹配有助于穩(wěn)定性超過組分的穩(wěn)定性。
研究發(fā)現(xiàn)，CQD使鈣鈦礦保持在其所需的立方相中，從而抑制向不希望的晶格失配相的轉(zhuǎn)變。與原始鈣鈦礦相比，CQD錨固鈣鈦礦在空氣中的穩(wěn)定性提高了一個數(shù)量級，并且材料在環(huán)境條件（25攝氏度和約30％濕度）下保持穩(wěn)定超過六個月且超過五個小時在200攝氏度。與CQD對照相比，鈣鈦礦防止CQD表面的氧化并且在100攝氏度下將納米顆粒的聚集減少了五倍。對于在紅外波長發(fā)射的CQD固體，基質(zhì)保護(hù)的CQD顯示出30％的光致發(fā)光量子效率。晶格錨定的CQD：鈣鈦礦固體表現(xiàn)出電荷載流子遷移率加倍，這是由于與純CQD固體相比載流子跳躍的能壘減小。這些益處在溶液處理的光電器件中具有潛在用途。
Lattice anchoring stabilizes solution-processedsemiconductors. Nature, 2019.
DOI: 10.1038/s41586-019-1239-7
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1239-7
13. AM: 混合鹵化鉛量子點(diǎn)鈍化
紅外吸收的膠體量子點(diǎn)（IR CQD）是串聯(lián)太陽能電池中用于增強(qiáng)鈣鈦礦和cSi光伏（PV）的材料。當(dāng)今最好的IRCQD太陽能電池依賴于使用基于碘化鉛的鈍化策略。但是，這些不能鈍化IR CQD的整個表面。氯化鉛鈍化的CQD顯示出更好的鈍化，但電荷傳輸更差。溴化鉛鈍化的CQD具有更高的電荷遷移率，但鈍化性更差。近日，Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)引入了混合鹵化鉛（MPbX）配體交換，可實(shí)現(xiàn)徹底的表面鈍化而不會影響傳輸。MPbX–PbS CQD的性能超過了單個鹵化鉛PbS CQD的最佳功能：它們顯示出更高的鈍化度（斯托克斯位移為43±5 meV vs 44±4 meV）以及更高的電荷傳輸（4×10-2±3 ×10‐3 cm2 V‐1 s-1與3×10‐2±3×10‐3 cm2 V‐1 s-1的遷移率）。這可轉(zhuǎn)化為具有創(chuàng)紀(jì)錄的IR開路電壓（I0.46±0.01 V），同時具有81±1％的外部量子效率。相比對照組，它們在IR光子（> 1.1 μm）的功率轉(zhuǎn)換效率方面提高了1.7倍。
Mixed Lead Halide Passivation of QuantumDots. AM 2019.
DOI:10.1002/adma.201904304.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904304
14. Nat. Photon.：高性能深藍(lán)色碳量子點(diǎn)發(fā)光二極管
深藍(lán)色發(fā)光二極管（LED）（小于450nm的波長發(fā)射）對于固態(tài)照明，生動顯示和高密度信息存儲非常重要。基于鎘和鉛等重金屬膠體量子通常是深藍(lán)色LED的有希望的候選物，但到目前為止，它們的外部量子效率低于1.7％。近日，多Edward H. Sargent和Zheng-Hong Lu團(tuán)隊(duì)報(bào)道了基于碳量子點(diǎn)的高性能深藍(lán)色發(fā)光材料和器件。碳點(diǎn)具有窄的發(fā)射半高寬（35 nm），具有高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（70％±10％），并且色坐標(biāo)（0.15、0.05）接近標(biāo)準(zhǔn)顏色Rec 2020（0.131，0.046）。結(jié)構(gòu)和光學(xué)表征以及計(jì)算研究表明，基于胺的鈍化是有效和高色純度發(fā)射的原因。基于這些碳點(diǎn)的深藍(lán)色LED表現(xiàn)出最高的性能，最大亮度為5,240 mcd m-2，外部量子效率為4％，顯著超過了以前報(bào)道的量子調(diào)諧溶液處理的深藍(lán)色LED。
Bright high-colour-purity deep-blue carbondot light-emitting diodes via efficient edge amination. Nat. Photon. 2019.
DOI:10.1038/s41566-019-0557-5
https://www.nature.com/articles/s41566-019-0557-5#auth-16
15. Nat. Energy: 13.1％效率！高效量子點(diǎn)/有機(jī)光伏電池
溶液處理的半導(dǎo)體是有望實(shí)現(xiàn)將高性能與廉價(jià)制造相結(jié)合的光電器件的有前途的材料。能夠收集紅外光子的膠體量子點(diǎn)（CQD）以及吸收可見光的有機(jī)發(fā)色團(tuán)，這是一條行之有效的途徑。然而，由于化學(xué)失配和促進(jìn)電荷收集方面的困難，CQD/有機(jī)混合光伏的效率（PCE）低于10％。多倫多大學(xué)Edward H. Sargent和韓國科學(xué)技術(shù)院Jung-Yong Lee 團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種混合架構(gòu)，通過將小分子引入CQD/有機(jī)堆疊結(jié)構(gòu)來提升效率。小分子補(bǔ)充了CQD的吸收，并與主體聚合物形成了激子級聯(lián)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了有效的能量轉(zhuǎn)移并促進(jìn)了異質(zhì)界面上的激子解離。所得混合太陽能電池的PCE為13.1％，并且在未密封狀態(tài)下連續(xù)運(yùn)行150 h后仍保留了其初始PCE的80％以上，優(yōu)于目前的空氣處理溶液CQD/有機(jī)光伏電池。
Efficient hybrid colloidalquantum dot/organic solar cells mediated by near-infrared sensitizing smallmolecules，Nature Energy, 2019.
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0492-1
PartⅢ 光電催化
16. JACS：結(jié)合位點(diǎn)多樣性促進(jìn)CO2電還原制乙醇，法拉第效率達(dá)41%
近年來，CO2電化學(xué)還原得C2產(chǎn)物的生產(chǎn)效率具有許多創(chuàng)紀(jì)錄的進(jìn)步。然而，與乙烯等產(chǎn)品的選擇性相比，乙醇的選擇性仍然較低。近日，Edward H. Sargent等多團(tuán)隊(duì)合作，將不同的結(jié)合位點(diǎn)引入Cu催化劑，使得乙烯反應(yīng)中間體不穩(wěn)定從而促進(jìn)生成乙醇。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)后的多位點(diǎn)Ag/Cu合金催化劑在250 mA/cm2和-0.67 V（vs. RHE）下，生成乙醇的法拉第效率達(dá)到41%，陰極(半電池)的能源效率達(dá)24.7%，是目前已報(bào)道的最高值。原位拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)，Ag/Cu合金催化劑的原位拉曼光譜峰寬于純Cu催化劑的峰，表明改進(jìn)后的多位點(diǎn)催化劑與反應(yīng)中間體結(jié)合構(gòu)型的多樣性。
Binding Site Diversity PromotesCO2 Electroreduction to Ethanol. Journal of the AmericanChemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02945
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02945
17. Joule：量子點(diǎn)衍生的催化劑用于CO2還原反應(yīng)
在催化劑的設(shè)計(jì)中，缺陷位點(diǎn)常常被認(rèn)為是具有催化活性的關(guān)鍵位點(diǎn)，因此常用的改善催化劑活性的策略就是實(shí)現(xiàn)原子級缺陷位點(diǎn)在整個催化劑中的均勻分布。然而，這種缺陷工程策略在金屬催化劑中常常難以實(shí)現(xiàn)。鑒于此，中南大學(xué)的Min Liu和國立臺灣科技大學(xué)Bing-Joe Hwang 以及多倫多大學(xué)Edward H. Sargent 團(tuán)隊(duì)通過量子點(diǎn)的合成設(shè)計(jì)了富含缺陷的催化劑并將其應(yīng)用在CO2還原領(lǐng)域。這種量子點(diǎn)衍生的催化劑中缺陷高達(dá)20%，并且在相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極-0.2 V,-0.3 V和-0.9V的低電位下可逆地將CO2還原為甲酸鹽、CO和乙烯等產(chǎn)物的過程中電流密度分別高達(dá)16、19、25 mA/cm2，整個過程中具有高法拉第效率。該催化劑在CO2還原反應(yīng)進(jìn)行80小時后仍能夠保持穩(wěn)定的催化活性，其在水溶液中的還原性能超出現(xiàn)有催化劑兩倍之多。作者還通過X射線吸收光譜和理論計(jì)算證實(shí)了缺陷位點(diǎn)為CO2還原反應(yīng)提供了合適的原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)。
Quantum-Dot-Derived Catalystsfor CO2 Reduction Reaction, Joule,2019
DOI:10.1016/j.joule.2019.05.010.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30253-3?rss=yes#
18. Nat. Catal.綜述：設(shè)計(jì)用于電化學(xué)CO2回收的材料
電化學(xué)CO2回收提供了使用可再生能源合成燃料和化學(xué)原料的有吸引力的方法。在部署這項(xiàng)技術(shù)的道路上，基本和應(yīng)用的科學(xué)障礙仍然存在。將催化設(shè)計(jì)與機(jī)械理解相結(jié)合，可以產(chǎn)生科學(xué)見解，并將技術(shù)推向工業(yè)相關(guān)性。催化劑必須能夠生成有價(jià)值的碳基產(chǎn)品，并且具有更好的選擇性、更低的過電勢和更長的工作電流密度。楊培東和Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)概述了這個領(lǐng)域的最新進(jìn)展，并確定了能夠?qū)崿F(xiàn)碳中和可再生能源儲存和利用的催化劑的機(jī)械問題和性能指標(biāo)。
Designing materials forelectrochemical carbon dioxide recycling. Nature Catalysis, 2019
DOI:10.1038/s41929-019-0306-7.
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0306-7
19. Nat. Catal.：控制Cu上的CO覆蓋率促進(jìn)高效電生產(chǎn)乙烯
乙烯是一種工業(yè)上需求很高的化學(xué)原料。通過直接電解CO2來生產(chǎn)高價(jià)值的二碳（C2）產(chǎn)品，如乙烯，已被廣泛研究。而用廉價(jià)的工業(yè)CO代替CO2高效地電催化轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的乙烯可以避免CO2在堿性電解槽中形成碳酸鹽，從而克服原料利用和穩(wěn)定性方面的問題。然而，通過CO還原反應(yīng)（CORR）進(jìn)行的乙烯電合成存在選擇性和能量效率低等問題。近日，多倫多大學(xué)Edward H. Sargent和David Sinton團(tuán)隊(duì)在電流密度高于100 mA cm-2的情況下，在銅催化劑上實(shí)現(xiàn)了高效電催化CO還原生產(chǎn)乙烯。研究發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)在各種CO濃度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出良好的性能。在高電流密度下，將CO的利用率降低至CO的質(zhì)量遷移極限時，乙烯的選擇性會提高。密度泛函理論計(jì)算揭示銅上的CO覆蓋率如何影響乙烯與含氧化合物的反應(yīng)途徑：較低的CO覆蓋率可穩(wěn)定與乙烯相關(guān)的中間體，而較高的CO覆蓋率則有利于含氧化合物的形成。作者進(jìn)一步研究了局部CO與乙烯選擇性之間的聯(lián)系。然后，通過調(diào)整CO濃度和反應(yīng)速率，控制局部CO的可用性，作者實(shí)現(xiàn)了72％的乙烯法拉第效率和> 800 mA cm-2的部分電流密度。整個系統(tǒng)為乙烯生產(chǎn)提供的半電池能效為44％。
Constraining CO coverage on copper promotes high-efficiencyethylene electroproduction. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0380-x
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0380-x
20. Nat. Commun.: 利用非對稱C-C偶聯(lián)活性中心將CO高效轉(zhuǎn)化為C3燃料
將C1原料氣通過電化學(xué)還原的方式轉(zhuǎn)化為高能量密度的燃料是一條儲存可再生能源的理想途徑。盡管近年來人們在在提高C1和C2產(chǎn)物的選擇性方面取得了很大進(jìn)展，但是這些催化劑對理想的高能量密度C3產(chǎn)物的選擇性仍然相對較低。EdwardH. Sargent團(tuán)隊(duì)認(rèn)為要想利用電化學(xué)方法合成C3化合物需要經(jīng)過一個形成多個C-C鍵的高階反應(yīng)途徑，因此他們發(fā)展了一種利用C2與C1中間體偶聯(lián)的策略。這種方法能夠使具有不同電子結(jié)構(gòu)的相鄰銅原子與兩種吸附質(zhì)相互作用以催化不對稱反應(yīng)。他們使用這種方法將CO轉(zhuǎn)化為正丙醇的速率高達(dá)4.5mA/cm2且法拉第效率高達(dá)33.1%，半電池的能量轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到了21%，這是目前報(bào)道過的最高的正丙醇效率。
Efficient upgrading of CO toC3 fuel usingasymmetric C-C coupling active sites, Nature Communications,2019
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13190-6
21. Nature：分子調(diào)控機(jī)制促進(jìn)CO2高選擇性轉(zhuǎn)化為乙烯
電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）不僅有利于緩解日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)酸雨等問題，而且為利用間歇的可再生能源高選擇性生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物，比如乙烯，提供了一種經(jīng)濟(jì)高效的方法。然而，由于缺乏高效、高穩(wěn)定性、低成本的CO2RR催化劑，乙烯的法拉第效率仍然很低，實(shí)現(xiàn)CO2RR高選擇性地生產(chǎn)乙烯仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，多倫多大學(xué)Edward H. Sargent、加州理工學(xué)院的Theodor Agapie和Jonas C. Peters教授團(tuán)隊(duì)合作提出了一種分子調(diào)控機(jī)制，即利用有機(jī)分子對催化劑表面進(jìn)行修飾，使電催化劑表面功能化，從而穩(wěn)定CO2還原過程中的中間產(chǎn)物，以增強(qiáng)CO2RR轉(zhuǎn)化為乙烯。
過電化學(xué)原位譜學(xué)表征和計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，粘附分子提高了頂部結(jié)合的CO中間體的穩(wěn)定性，從而有利于進(jìn)一步還原乙烯。在中性介質(zhì)的液流電池中，當(dāng)局部電流密度為230mA/cm2時，CO2RR轉(zhuǎn)化為乙烯的法拉第效率提高到72%。在膜電極組件的系統(tǒng)中，乙烯電合成可以穩(wěn)定190小時，且該系統(tǒng)的全電池能效為20％。這一分子調(diào)控機(jī)制為通過局部分子調(diào)控穩(wěn)定中間體，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性提供了一種新的策略。
Molecular tuning of CO2-to-ethyleneconversion, Nature, 2019.
DOI: 10.1038/s41586-019-1782-2
https://doi.org/10.1038/s41586-019-1782-2
22. Nat. Catal.：CO2電解還原條件下原位選擇性生成優(yōu)勢晶面促進(jìn)可再生燃料的電合成
近年來，CO2電催化合成C2+碳?xì)浠衔镆鹆藦V泛的關(guān)注。然而，在高電流密度下電催化CO2還原對C2+產(chǎn)品的低選擇性和低穩(wěn)定性降低了系統(tǒng)的能效，從而限制了其經(jīng)濟(jì)競爭力的前景。Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種在CO2還原條件下原位電沉積銅的材料加工策略，該工藝可優(yōu)先暴露和維護(hù)有利于C2+產(chǎn)品生成的Cu（100）面，從而通過CO2RR在高電流下選擇性生成C2+產(chǎn)品。作者研究發(fā)現(xiàn)，CO2RR過程中產(chǎn)生的中間體（例如，CO）可用于調(diào)節(jié)貴金屬以外的材料的結(jié)晶，其類似于封端劑，可以調(diào)節(jié)Cu基催化劑的生長以生成Cu（100）面比例高達(dá)70%的高活性催化劑。
通過該策略合成的催化劑在部分電流密度為520 mA cm-2的情況下，C2+產(chǎn)品的法拉第效率為90％，全電池C2+產(chǎn)品的功率轉(zhuǎn)換效率為37％。在膜電極組裝電解槽中，該催化劑在350 mA cm-2的電流密度下連續(xù)工作65 h，C2H4選擇性幾乎不變。此外，作者還證明了這種CO2RR過程中的催化劑刻面策略的廣泛適用性，其增加了銀催化劑上Cu（110）面的暴露量，實(shí)現(xiàn)了92％的CO法拉第效率。該工作報(bào)道的原位材料加工策略提供了一種優(yōu)先暴露并保持反應(yīng)中所需的活性位點(diǎn)的途徑，為設(shè)計(jì)高選擇性和高活性催化劑提供了借鑒。
Catalyst synthesis under CO2 electroreductionfavours faceting and promotes renewable fuels electrosynthesis. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0397-1.
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0397-1
23. Nat. Catal.：在分子-金屬催化劑界面富集中間體提高電催化CO2制乙醇的性能
用可再生電力驅(qū)動CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化為液體燃料，提供了一種解決間歇性可再生能源存儲需求的方法。CO2還原（CO2RR）生成的各種產(chǎn)品（CO，甲酸，甲烷，乙烯，乙醇和1-丙醛）中，乙醇（一種液體燃料或燃料添加劑）是迫切需要的，因?yàn)橐掖嫉捏w積能量密度很高，并且可以利用現(xiàn)有的廣泛基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行存儲和分配。但是，電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化為乙醇涉及多個中間體以及多次質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移，這使得開發(fā)更高效的電催化劑成為一個重要但又具有挑戰(zhàn)性的課題。近日，Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)提出了分子-金屬催化劑界面的協(xié)同催化劑設(shè)計(jì)，其目標(biāo)是產(chǎn)生一個富含反應(yīng)中間體的局部環(huán)境，從而改善由CO2和H2O電合成乙醇的性能。作者通過使用一系列基于卟啉的金屬配合物將銅表面功能化來實(shí)現(xiàn)該策略，該卟啉金屬配合物可催化CO2轉(zhuǎn)化為CO。通過DFT計(jì)算，原位拉曼光譜和operando X射線吸收光譜研究，作者發(fā)現(xiàn)局部高濃度的CO促進(jìn)了碳-碳偶聯(lián)并引導(dǎo)了反應(yīng)路線向乙醇轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)表明，作者設(shè)計(jì)的催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為乙醇的法拉第效率可達(dá)41％，在-0.82 V（相對于可逆氫電極）時，部分電流密度為124 mA cm-2。此外，作者將催化劑整合到基于膜電極組件的系統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)了13％的整體能源效率。該工作提出了一種利用吸附分子和非均質(zhì)途徑之間的協(xié)同效應(yīng)改善電催化CO2轉(zhuǎn)化為增值液體燃料的方法。
CooperativeCO2-to-ethanol conversion via enriched intermediates atmolecule–metal catalyst interfaces. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0383-7
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0383-7
24. Nat. Commun.：氫氧化物調(diào)節(jié)吸附氫促進(jìn)Cu上二氧化碳電還原制乙醇
CO2轉(zhuǎn)化為液體燃料是儲存可持續(xù)能源的重要途徑。盡管二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）制乙烯已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，但是二氧化碳制乙醇則進(jìn)展有限。開發(fā)高效CO2RR電催化劑依賴于調(diào)變含碳中間產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度。近日，Edward H. Sargent團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種互補(bǔ)的方法，利用氫氧化物和氧化物摻雜催化劑表面從而調(diào)變Cu上的吸附氫。
DFT研究表明這些摻雜物種加速了水的解離并改變了Cu上氫的吸附能。研究人員考察了一些列金屬-氫氧化物-界面-摻雜的Cu催化劑，發(fā)現(xiàn)最高效的催化劑，即Ce(OH)x-doped-Cu顯示的乙醇法拉第效率高達(dá)43%，部分電流密度為128mA cm-2。研究人員結(jié)合析氫性能與拉曼光譜結(jié)果進(jìn)行機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，表面吸附的氫會與*HCCOH中間體發(fā)生加氫反應(yīng)，進(jìn)而生成乙醇。其中，*HCCOH是決定生成乙醇或是乙烯的關(guān)鍵中間體。
Hydroxide promotes carbondioxide electroreduction to ethanol on copper via tuning of adsorbed hydrogen,Nature Communications, 2019,10, 5814.
DOI: 10.1038/s41467-019-13833-8.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13833-8#citeas
Edward H. Sargent教授簡介
Edward H. Sargent教授是多倫多大學(xué)電子與計(jì)算機(jī)工程系教授，多倫多大學(xué)副校長、加拿大科技部納米技術(shù)分部主席、加拿大皇家科學(xué)院院士、加拿大工程院院士。同時也是InVisage Technologies創(chuàng)始人，Xagenic共同創(chuàng)始人，AAAS會士，IEEE會士，ACS Photonics副主編。他在Nature和Science等國際頂級期刊發(fā)表論文400多篇，被引用超過39000次。
課題組主頁：
https://light.utoronto.ca/
（部分圖片及簡介，來源于網(wǎng)絡(luò)及Edward H.Sargent教授課題組主頁）
