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包信和院士、施劍林院士、孫立成院士、孫學良院士、姜政、吳忠帥等成果速遞丨頂刊日報20200316
納米人 納米人 2020-03-16
1. Nature Energy: 高度季銨化的聚苯乙烯離聚物用于高性能陰離子交換膜水電解槽

水電解槽可以利用電能將水分解為氫氣和氧氣。目前,低溫水電解可以有效地將可再生能源轉化為高純氫氣。堿性電解槽具有可以使用非鉑族金屬催化劑的優勢,但也存在氫生產速率低和穩定性差等缺點。而且,KOH電解質對空氣中的CO2高度敏感,易形成K2CO3,降低陽極反應和離子電導率。因此,提高堿性電解槽的整體性能是一個較大的挑戰。離子交換膜基電解槽可以用聚合物電解質代替液體電解質,不需要液體電解質的循環,但質子交換膜(PEM)電解水的成本過高。研究人員已經開發出聚合物陰離子交換膜(AEM),兼具PEM和液體電解質的優勢。然而,堿性陰離子交換膜(AEM)電解槽的性能仍遠低于質子交換膜(PEM)電解槽。

 

有鑒于此,華盛頓州立大學的林躍河教授和洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Yu Seung Kim等人合作,設計制備了一種陰離子交換離子鍵聚合物,可顯著提高AEM電解槽的性能。

 

本文要點:

1他們基于季銨化的聚苯乙烯(TMA-x)制備了一系列模型離聚物。與常規離聚物粘合劑相比,該模型離聚物中的脂族聚合物主鏈不包含苯基和長烷基鏈,側鏈中的苯基具有取代的胺基。

2組裝了一種高性能的純水饋電堿性AEM水電解槽。研究發現,局部pH濃度對氫氣和氧氣逸出十分重要。使用Ni-Fe析氧催化劑在1.8 V的去離子水AEM電解槽中可以達到2.7 A cm-2的電解性能。

3通過對離子含量進行優化,提高了電極中氫氧化銨的濃度。即使不循環任何堿性溶液,采用季銨化聚苯乙烯離聚物的AEM電解槽仍具有出色的性能。


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Li,D., Park, E.J., Zhu, W. et al. Highly quaternized polystyrene ionomers for highperformance anion exchange membrane water electrolysers. Nat Energy (2020).

DOI:10.1038/s41560-020-0577-x

https://doi.org/10.1038/s41560-020-0577-x

 

2. Nature Commun.: 在CeO2/Y2O3界面構建氧空位

由于可調氧缺陷的關鍵作用,離子和電子混合導電氧化物已成為許多能源技術的關鍵部件,包括能源轉換和生產、太陽能制氫、濕度/氣體檢測、汽車尾氣中有毒物質的催化轉化。鈰(CeO2)因其良好的離子電導率和顯著的氧化還原能力而受到廣泛關注,氧空位的產生是此類CeO2基離子材料和器件的先決條件。CeO2為氟型結構,其Ce到O原子的配位數為8,因此在CeO2中摻雜(如釔、釤和釓)是制造氧空位的常規方法之一。然而,由于在原子水平上對氧空位形成的基本理解仍然缺乏。

 

有鑒于此,橡樹嶺國家實驗室的Ho Nyung Lee等人合作,提出了一種新型Nanobrush結構,用于創建高密度界面氧空位。

 

本文要點:

1在CeO2和Y2O3之間的異質界面通過兩種元素之間的化學價態錯配,來誘導Y3+和Ce4+離子之間的電荷調制。研究表明,在不破壞晶格結構的情況下,CeO2/Y2O3異質界面可形成大量氧空位。

2密度泛函理論(DFT)計算氧空位復合物在(111)界面處的缺陷形成能發現,氧空位和Ce3+離子在異質界面的形成能分別為1.8 eV和0.5 eV,這增加了界面上的氧空位和Ce3+離子的數量,導致了CeO2側氧空位偏析,氧空位的正電荷總是由兩個Ce3+離子來補償。

3大量的氧空位可以通過新的界面結構來容納,保持了晶格結構的完整性

總之,該工作提出的界面氧空位形成的策略對開發高性能能量轉換設備,新型催化劑,具有重要的促進作用。


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DongkyuLee et al. Colossal oxygen vacancy formation at a fluorite-bixbyite interface.Nat. Commun., 2020.

DOI:10.1038/s41467-020-15153-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15153-8

 

3. Nature Commun.:結構化石墨烯超材料選擇性吸收劑助力高效全向太陽能轉化

理想的太陽能吸收器需要具有可調帶寬,出色的導熱性和穩定性,盡量使結構簡單,同時能有效選擇性吸太陽能。盡管已經研制出各種太陽能吸收器,但是使用常規的材料和結構同時實現這些條件仍具有挑戰性。近日,澳大利亞斯威本科技大學Baohua Jia等人演示了三維結構化石墨烯超材料(SGM),該材料具有金屬溝槽狀結構的波長選擇性和寬帶無分散性以及超薄石墨烯超材料膜的出色導熱性等特性。研究表明,SGM吸收劑具有優異的太陽選擇性和全向吸收性,波長選擇性吸收的可調性,出色的光熱性能,和高熱穩定性。達到了令人印象深刻的90.1%的太陽能轉化效率和96.2%的太陽能轉化效率。

文章要點:

1通過建模和實驗證明了3D SGM用于太陽選擇性吸收的優異性能。在UV和NIR光譜范圍內實現近統一的吸收并同時使IR范圍內的發射率最小化,可以顯著提高太陽能吸收效率并減少SGM吸收劑的熱輻射損失。太陽熱轉換效率高90.1%,總效率也達到了68.9%以及1.5kg m-2h-1的水蒸發率和96.2%的太陽汽化效率,這分別代表了太陽能轉化的最佳性能。因此,SGM策略不僅一舉解決了高效太陽能吸收器面臨的困境,而且實現了全向吸收,波長選擇吸收的靈活可調性以及具有出色的光熱性能和熱穩定性。

2研究表明,結構參數是SGM吸收器整體吸收性能的主要決定因素,而不是取決于金屬基底的固有特性,因此該設計為根據應用需求選擇不同的金屬基底提供了靈活性的手段。通過稍微優化結構參數也可以將鋁箔代替銅箔以達到節省成本的目的。此外,可以根據設計原理,繼而輕松調整結構參數,以適應不同的應用,例如隔熱板和特殊的能量吸收材料。

 

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Lin,K., Lin, H., Yang, T. et al. Structured graphene metamaterial selectiveabsorbers for high efficiency and omnidirectional solar thermal energyconversion. Nat Commun, 2020

DOI:10.1038/s41467-020-15116-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15116-z

 

4. Nature Commun.:具有高體積和重量能量密度的錫石墨烯管鋰離子電池負極材料

受微電子器件的尺寸以及電動汽車的空間限制,具有高體積能量密度的鋰離子電池的需求越來越大。然而,當前的鋰離子電池普遍采用具有低振實密度和重量能量密度的石墨基負極,從而導致較差的體積性能指標。近日,加州大學盧云峰,上海電力大學彭怡婷等人通過在機械堅固的石墨烯管中封裝金屬錫納米顆粒,制備出具有高體積和重量容量,高倍率性能和長循環壽命的錫負極材料。與市售負極材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2配對,全電池的重量和體積能量密度分別為590 W h Kg-1和1,252 W h L-1,是基于石墨負極電池的兩倍。

 

文章要點:

1使用氧化鎂(MgO)作為模板和催化劑,使用乙腈作為前體,通過化學氣相沉積(CVD)在MgO納米線周圍生長了摻雜氮的石墨烯。然后,將形成的石墨烯涂層納米線涂覆一層MgO薄層,并在其上使用甲烷作為前體生長石墨烯。去掉模板后形成了由內部親水性石墨烯管(摻雜氮)和外部疏水性石墨烯管(未摻雜)組成的雙石墨烯管(DGT)。將DGT分散在K2SnO3溶液中使水性前體滲入親水管中,通過水熱反應使內管中的SnO2納米顆粒生長。最后,還原SnO2納米顆粒從而形成封裝在雙石墨烯管中的Sn納米顆粒(Sn/DGT)。

2由于Sn納米粒子被石墨烯管限制,因此在鋰化/脫鋰循環過程中不會發生很大變化,從而確保了出色的倍率性能和較長的循環壽命。同時,由于雙石墨烯管的雙親性質,電極中的游離Sn納米顆粒的數量被降至最低,避免了Sn納米顆粒從石墨烯管脫離后容量迅速衰減

3為了驗證將Sn/DGT用作高性能負極材料的可行性,使用市售正極材料鋰鎳鈷錳氧化物(NCM622)組裝了整個電池。以及使用石墨負極和NCM622正極組裝了對照電池。實驗結果表明,NCM622//Sn/DGT電池具有出色的循環性能,其重量能量密度為590 W h Kg-1,在200個循環中的容量保持率為93%(基于電極材料的總質量),這是明顯高于NCM622//石墨電池的性能。同時,經過200次循環后,NCM622//Sn/DGT電池的體積能量密度仍比NCM622//石墨電池(602 W h L-1)高約1.8倍。如此高的重量和體積能量密度以及較長的循環壽命的全電池性能,為在微電子和電動汽車等領域應用高性能LIB開辟了一條新途徑。

 

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Mo,R., Tan, X., Li, F. et al. Tin-graphene tubes as anodes for lithium-ionbatteries with high volumetric and gravimetric energy densities. Nat Commun 11,1374 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-14859-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14859-z

 

5. Angew:第一例鹵化物雙鈣鈦礦鐵電體

鹵化物雙鈣鈦礦因其固有的熱力學穩定性、高的缺陷容忍性和適當的帶隙而成為一種有前景的環保光電材料。然而,到目前為止,還沒有發現基于鹵化物雙鈣鈦礦的鐵電材料的報道。近日,中科院福建物構所Junhua LuoWeichuan Zhang等通過鉛的異取代和正丙胺陽離子插層法,得到了第一個鹵化物雙鈣鈦礦鐵電體。

 

本文要點:

1研究人員通過CsPbBr3的金屬異質取代和正丙胺有機陽離子插層,設計合成了一種新的環境友好型二維(2D)鹵化物雙鈣鈦礦鐵電材料(n-propylammonium)2CsAgBiBr7

2研究發現,化合物展示了2/mF2鐵電相變,飽和極化大小為~1.5 μC/cm2,還具有優越的光電性能。

3此以,與已報道的含鉛鈣鈦礦化合物相比,此化合物還表現出高的熱、光和濕度穩定性。

 

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WeichuanZhang, et al,. The First Halide Double Perovskite Ferroelectric. Angew. Chem.Int. Ed., 2020

DOI:10.1002/anie.201916254

 

6. AM: 富銅普魯士藍納米藥物用于原位戒酒硫中毒和增強光熱抗腫瘤活性

毒性較低且在特定腫瘤組織上有效的抗癌劑已成為對抗癌癥的新范例。最近,人們致力于通過化學反應將臨床批準的藥物轉變為特定腫瘤微環境中的抗癌藥物。有鑒于此,中國科學院上海硅酸鹽研究所的施劍林課題組和陳雨課題組構筑了中空的普魯士藍(HMPB)基納米藥物DSF @ PVP / Cu-HMPB,實現了DSF的原位化學反應激活和高熱增強的化學療法。

 

本文要點:

1首先在PVP的保護下通過HCl刻蝕PBs得到了PVP/HMPBs過離子交換法得到了PVP/Cu-HMPB,而后通過將戒酒硫(DSF)封裝到PVP/Cu-HMPB得到了DSF@PVP/Cu-HMPB 。

2在腫瘤積累DSF@PVP/Cu-HMPB后,腫瘤條件下的內源性弱酸性觸發HMPB納米顆粒的生物降解以及DSF和Cu2+的共同釋放,從而通過DSF-Cu2+螯合反應形成具有細胞毒性的雙(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)銅(II)配合物(CuL2)。此外,PVP/Cu-HMPBs具有光熱轉化性能,在近紅外輻射下溫度升高增強了DSF的抗癌作用,從而誘導了顯著的體外細胞凋亡和體內皮下和原位腫瘤的清除。

3通過化學螯合反應和光熱增強的原位藥物傳輸策略為設計新型的癌癥治療納米藥物提供了有希望的范例。


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WenchengWu et al. Copper-Enriched Prussian Blue Nanomedicine for In SituDisulfiram Toxification and Photothermal Antitumor Amplification. Adv.Mater. 2020, 2000542.

DOI: 10.1002/adma.202000542

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000542

 

7. AM: 在標稱鈦合金極限下,各向異性NbS3和直接間隙半導體TiS3的相變

合金化的具有選定的過渡性鏈狀結構的層狀過渡金屬三鹵化物(TMTC)為結構,光學和電氣工程學的相關研究提供了機會,并擴展了此類假一維材料的應用范圍。近日,美國亞利桑那州立大學Kedi Wu, Mark Blei,Sefaattin Tongay課題組報道了首次展示了各向異性Nb(1-x)TixS3合金中的新型相變。

 

本文要點:

1結果表明,Nb(1-x)TixS3可以在三斜相NbS3到單斜相TiS3的整個組成范圍內完全熔合。

2將少量的Ti(x≈0.05–0.18)摻入NbS3宿主基質中足以誘導三斜晶向單斜晶過渡。

3理論研究表明,Ti原子有效地引入了空穴摻雜,從而迅速降低了單斜晶相的總能量并誘導了相變。合金化后,可通過高分辨率透射電子顯微鏡和角度分辨拉曼光譜法充分保留晶體和光學各向異性。進一步的拉曼測量確定拉曼模式以確定晶體各向異性的方向,并提供對各向異性程度的解釋。

4總體結果介紹了Nb(1-x)TixS3作為一種新的易相變材料,并標志著各向異性范德華(vdW)三鹵化鎢系統的第一階段工程應用在二維超導,電子,光子學和信息領域的潛在應用技術。


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KediWu et al. Phase Transition across Anisotropic NbS3 and DirectGap Semiconductor TiS3 at Nominal Titanium Alloying Limit. Adv.Mater. 2020, 2000018.

DOI:10.1002/adma.202000018

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000018

 

8. Adv. Sci.:NaCl模板法制備鎳單原子催化劑用作OER催化劑

對清潔能源日益增長的需求以及對環境問題的擔憂極大推動了作為未來能源載體的分子氫(H2)的利用。通過電催化水分解制氫是制備氫能的一種重要方式,然而其能量轉換效率被動力學緩慢的析氧反應(OER)較大的過電位所阻礙。因此,迫切需要高活性和穩定性的催化劑,通過最小化過電位來提高OER效率。非貴金屬材料,例如過渡金屬絡合物(例如Ni,Co,Mn和Fe),氧化物/氫氧化物,摻雜的納米碳(例如N,O,S和P),被廣泛用于研究OER電催化劑。盡管這些OER催化劑的過電位較低,但它們的活性位點通常以納米顆粒形式存在,往往稀疏分布在暴露的晶面或邊緣位點上。催化劑的內部活性位點無法得到充分利用,最終導致催化劑的浪費和整個電催化活性的部分損失。

 

有鑒于此,上海應用物理研究所姜政研究員、大連化學物理研究所吳忠帥研究員和包信和院士等人合作,通過NaCl模板策略合成了單原子鎳催化劑(表示為Ni-O-G SAC),該模板可以鍵合到石墨烯狀碳的氧位點上,該催化劑表現出優異的OER活性和穩定性。

 

本文要點:

1首先,將氯化鎳(NiCl2)和蔗糖溶解在NaCl溶液中。在此階段,Ni(II)離子將以單原子狀態自發固定在溶液中。為了穩定Ni(II)離子與蔗糖在原子分散狀態下的配位,在干燥過程中對混合物實施了快速冷凍干燥技術,從而避免了Ni(II)離子的聚集。同時,蔗糖的超薄層包裹在NaCl晶體周圍。然后,將冷凍干燥的前體在氬氣中于700°C退火,以碳化蔗糖形式石墨烯生成2D Ni-O-G納米片/NaCl。優化退火溫度對于形成單分散Ni SAC至關重要。最后,在去除NaCl模板后獲得Ni-O-G SAC。

2Ni-O-GSAC具有3D多孔骨架,該骨架由超薄石墨烯片,單個Ni原子和與氧配位的鎳原子構成。該催化劑在10 mA cm-2的電流密度下的Tafel斜率為224 mV dec-1,300 mV時的TOF為1.44 S-1,在115 mA cm-1的超高電流下可保持50 h的長期耐用性,且性能不會顯著下降。

3堿性電解質中用于OER的Ni‐O‐G SAC在224 mV的過電位下具有10mA cm?2的電流密度,優于最先進的OERSAC。理論模擬進一步揭示,單個鎳和氧位點之間的鍵合極大提高了Ni-O-G SAC的OER性能。

 

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YaguangLi et al. High‐Valence Nickel Single‐AtomCatalysts Coordinated to Oxygen Sites for Extraordinarily Activating OxygenEvolution Reaction. Advanced Science, 2020.

DOI:10.1002/advs.201903089

https://doi.org/10.1002/advs.201903089

 

9. Nano Energy: 通過結構和電子調節來促進Fe(VI)活性物種的產生

析氧反應(OER)涉及4個電子和4個質子的轉移過程,由于反應動力學緩慢,O-O鍵形成能高,OER是許多可再生能源策略的效率限制瓶頸。RuO2、IrO2等貴金屬基催化劑能有效降低能量勢壘,降低過電位。然而,貴金屬的稀缺性和高成本限制了其大規模的商業化。開發低成本、非貴金屬的高效OER催化劑是一項較大的挑戰。鐵具有豐度高、價態靈活、催化性能優異等優點,被認為是一種很有前途的OER催化劑。鐵摻雜是合成二元和三元OER催化劑的一個有效策略。然而,到目前為止,報道的大多數高效的OER催化劑仍然是富鎳或富鈷的。催化劑活性中心的價態在各種催化反應中起著至關重要的作用。高價鐵常常被發現是鐵催化反應的關鍵中間體。高價中間體的形成和合適的電子環境的構建是鐵基OER催化劑的關鍵。為了制備出更高效的富鐵催化劑,需要對其構效關系進行深入的研究。

 

有鑒于此,瑞典皇家理工學院孫立成教授等人合作通過簡單的溶劑熱方法,他們制備了一系列粒徑為1-5 nm的超小FeyCr1-yOx納米催化劑,作為不需要Ni或Co的高效水氧化催化劑。

 

本文要點:

1Fe0.65Cr0.35Ox催化劑表現出優異的OER活性,這是因為在催化過程中促進了活性Fe(VI)物種的產生,而這得益于兩個關鍵的結構特征:超小粒徑和Cr元素的摻雜。

2前者提供了豐富的邊緣和角部位,這些暴露的部位成為催化水氧化的高反應活性位點。后者極大地加快了電荷轉移動力學,并提供了有效的導管以及適合形成高價Fe(VI)物種的基質。

3該工作表明,要制造一種高效的富鐵OER催化劑,需要全面的結構考慮,以促進關鍵的中間產物生成,促進的反應位點暴露和增強的電荷遷移率。

 

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LizhouFan et al. Promoting the Fe(VI) active species generation by structural andelectronic modulation of efficient iron oxide based water oxidation catalystwithout Ni or Co. Nano Energy, 2020.

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104656

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104656

 

10. Nano Energy: 新型聚酯三嵌段共聚物固態電解質助力無枝晶固態鋰電池

固態聚合物鋰電池由于使用了高比容量的金屬鋰負極和高安全性的固態電解質因而被視為最具前景的新一代儲能體系。聚酯由于具有更好地鋰離子遷移能力和更寬的電化學窗口因而相比聚醚類電解質要有優勢。近日,東北師范大學的謝海明與加拿大西安大略大學的孫學良等共同制備了一種新型三嵌段聚酯化合物并將其用作金屬鋰電池中的固態電解質。

 

本文要點:

1) 這種ABA型三嵌段共聚物以聚碳酸丙烯酯作為A結構單元,以聚ε己內酯作為B結構單元。這種嵌段共聚物在30℃下的離子電導率高達3×10-5S/cm且鋰離子遷移數達到0.4,電化學穩定窗口可以達到5V。

2) 在0.1mA/cm2的電流密度下該聚合物電解質能夠與金屬鋰負極之間維持長達760小時的界面穩定性。研究人員將其與LiFePO4正極組合成固態聚合物鋰電池。該全電池在室溫下在0.05C的電流密度下能夠實現高達142mAh/g的放電比容量。在70℃下0.1C的電流密度下能夠達到161mAh/g的放電比容量且循環200周后的容量保持率高達90%。

3) 研究人員還對正負極界面在充放電過程中的形貌和化學成分變化進行了分析與表征。


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BohaoZhang et al, Dendrite-free lithium metal solid battery with a novel polyesterbased triblock copolymer solid-state electrolyte, Nano Energy, 2020

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104690

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520302470?dgcid=rss_sd_all#!

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