液態(tài)水的輻射分解是水環(huán)境中高能輻射與物質(zhì)相互作用的普遍現(xiàn)象。它在很多領(lǐng)域都具有根本性的重要性，包括水冷核反應(yīng)堆，其中的放射性物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致腐蝕。生物體的重量中80%是水；因此，通過水的輻射分解來檢測輻射誘導(dǎo)的基因組損傷是醫(yī)療、診斷甚至擴(kuò)展人類太空飛行的基礎(chǔ)。
南洋理工大學(xué)Z.-H.Loh、漢堡大學(xué)R. Santra、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室L. Young等研究人員，介紹了一種超快X射線探針，使能夠跟蹤液態(tài)水電離后的初級(jí)化學(xué)反應(yīng)，也就是H2O++ H2O →OH + H3O+。實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了對(duì)這一可測光譜狀態(tài)全新的洞察。當(dāng)短壽命的H2O+陽離子和OH自由基的吸收線清楚地落在水吸收窗口上時(shí)，X射線很適合探測它們。
圖 1. 液態(tài)水電離動(dòng)力學(xué)的超快X射線激光探針。
要點(diǎn)1：液態(tài)水電離動(dòng)力學(xué)的超快X射線激光探針
圖1A中，從水的最外層價(jià)電子軌道(1b1)上移除去一個(gè)電子，從而產(chǎn)生一個(gè)新的轉(zhuǎn)變態(tài)H2O+，這是在535ev的從1a1 → 4a1前邊緣躍遷的紅移，大致是由最高已占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道(HOMO-LUMO)間隙ΔE造成的。與H2O+等電子的OH自由基附近有一個(gè)X射線吸收共振，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移的另一個(gè)產(chǎn)物，H3O+，其共振峰落在水的強(qiáng)吸收區(qū)域(圖1B)。
要點(diǎn)2：H2O++ H2O→ OH + H3O+反應(yīng)的瞬態(tài)X射線吸收光譜
圖2. H2O++ H2O → OH + H3O+反應(yīng)的瞬態(tài)X射線吸收光譜。
掃描入射X射線能量時(shí)，三個(gè)檢測通道都出現(xiàn)了脈沖產(chǎn)生的價(jià)帶空穴和多余電子的特征。圖2A顯示了來自分散熒光通道的數(shù)據(jù)，而圖2B至D所示的為傳輸模式。圖2A顯示了電離前后的吸收情況（分別為Δt<0ps和Δt > 100fs）。在負(fù)延時(shí)，吸收是液態(tài)水的，即水的價(jià)層/非價(jià)層的非共振電離加上邊前躍遷。(飽和效應(yīng)阻礙了對(duì)邊前共振的清晰觀察。) 在正延時(shí)，兩個(gè)新的明顯的特征是：525.9 eV的吸收共振和邊前吸收向低能量的轉(zhuǎn)移。新的吸收共振與在液態(tài)水的最外層價(jià)層上形成一個(gè)空穴是一致的。利用O 1s內(nèi)層(538.1 eV)和1b1HOMO (11.2 eV)液態(tài)水中的結(jié)合能，可以估算出對(duì)應(yīng)的H2O+躍遷能為526.9 eV。等電子OH在525.85eV處呈現(xiàn)氣相吸收峰。
目前普遍認(rèn)為，液態(tài)水電離產(chǎn)生的H2O+陽離子會(huì)通過一階贗反應(yīng)(包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移到鄰近的水分子)衰變，從而產(chǎn)生羥基自由基OH和H3O+。在沒有電子清除劑的情況下，OH自由基隨后與發(fā)射出的電子進(jìn)行配對(duì)重組以產(chǎn)生OH-。圖2B中，時(shí)間分辨微分吸收光譜ΔA= A(Δt)- A(Δt< 0)在時(shí)間零點(diǎn)時(shí)迅速增大，在第一皮秒內(nèi)譜寬逐漸縮小，在較長時(shí)間延遲后逐漸衰減。將這一行為建模為連續(xù)動(dòng)力學(xué)：初始電離產(chǎn)生的物質(zhì)在τ1的時(shí)間內(nèi)衰變，產(chǎn)生的中間物質(zhì)在τ2的時(shí)間內(nèi)分別具有S1(E)和S2(E)的吸收光譜。
圖2C，將在1.5到5.8 ps之間通過平均ΔA得到的S2(E)分配給OH自由基。S2(E)匹配兩個(gè)洛倫茲頻率之和：主峰為525.97±0.08eV，邊帶為526.45 ±0.12 eV，比主峰弱7倍左右。兩個(gè)峰之間的0.48-eV能量間隔與核激發(fā)氣相OH的振動(dòng)級(jí)數(shù)0.53-eV間隔相吻合。這兩個(gè)峰都有一個(gè)共同的FWHM(半最大值全寬/半峰寬)，即0.48±0.02eV，比XFEL脈沖的0.1eV光譜帶寬和0.147eV自然線寬大得多，這表明在溶劑環(huán)境中展寬不均勻。
確定水相OH自由基S2(E)的X射線吸收線形狀后，下一步是提取時(shí)間常數(shù)τ1和τ2以及短壽命組分S1(E)的譜線形狀。使用106fs FWHM的高斯儀器響應(yīng)函數(shù)，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲面擬合，如圖2B所示。表面擬合得到τ1= 0.18±0.02 ps, τ2= 14.2±0.4 ps，洛倫茲吸收線形狀S1(E)以526.01±0.13 eV為中心，F(xiàn)WHM為0.98±0.04 eV。OH自由基τ2的衰變很可能是由氫氧根與水合電子的成對(duì)復(fù)合引起的。復(fù)合時(shí)間常數(shù)為14.2±0.4ps，大大低于文獻(xiàn)中報(bào)道的時(shí)間常數(shù)，這很可能是由于高的初始電離分?jǐn)?shù)加速了配對(duì)復(fù)合的過程。配對(duì)復(fù)合觀察到的時(shí)間尺度表明，化合物的電離率大約為1.7%。譜線形狀S1(E)和時(shí)間常數(shù)τ1既可以表示為H2O+的衰變，也可以表示為振動(dòng)熱OH自由基的冷卻。
圖2D中，在三個(gè)選定的光子能量：525.43、525.93和526.73eV的時(shí)間軌跡下，對(duì)早期動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。這些時(shí)間軌跡對(duì)應(yīng)于各向同性信號(hào)ΔAiso= (ΔA|| + 2ΔA┴)/3，由泵浦和探測脈沖的相對(duì)極化平行(ΔA||)和垂直(ΔA┴)的測量數(shù)據(jù)重建。經(jīng)檢驗(yàn)，525.93 eV的ΔAiso時(shí)間軌跡相對(duì)于525.43 eV和526.73 eV有明顯的延遲上升。這種延遲上升的存在表明存在一個(gè)額外的超快過程，但在圖2B所示的二維數(shù)據(jù)集的分析中沒有捕捉到。此外，ΔAiso時(shí)間跟蹤的全局?jǐn)M合顯示了一個(gè)新的時(shí)間常數(shù)為46±10 fs的組分，而從擬合中提取的另外兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，0.16±0.03 ps和9.2±1.3 ps，則與圖2B中數(shù)據(jù)集分析得到的時(shí)間常數(shù)相當(dāng)。這一額外的時(shí)間常數(shù)在525.93 eV時(shí)表現(xiàn)為一個(gè)增長成分，在526.73 eV時(shí)也表現(xiàn)為一個(gè)較小的增長成分，因此解釋了它們相對(duì)于525.43 eV時(shí)的信號(hào)延遲出現(xiàn)的原因，與儀器響應(yīng)函數(shù)一致。46-fs組分在525.93 eV時(shí)表現(xiàn)為一個(gè)增長信號(hào)，接近于525.97 eV時(shí)OH自由基吸收最大值的峰值位置，這有力地說明它反映了OH自由基形成的時(shí)間尺度，意味著H2O+自由基陽離子的壽命為46fs。這些實(shí)驗(yàn)是在接近環(huán)境溫度的條件下進(jìn)行的，因此具有實(shí)際意義。在這種非平衡狀態(tài)下，任何局部溫度的升高都不會(huì)影響超快質(zhì)子轉(zhuǎn)移的時(shí)間尺度。
要點(diǎn)3：X射線吸收光譜和軌跡分析的計(jì)算
圖3. X射線吸收光譜和軌跡分析的計(jì)算。
為了解所觀察到的超快動(dòng)力學(xué)，研究者進(jìn)行了量子力學(xué)和經(jīng)典(QM/MM)激態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬液態(tài)水強(qiáng)場電離。研究者考慮了價(jià)帶上1.5 eV處的初始電離，并平均了107個(gè)液態(tài)水初始幾何形狀。結(jié)合QM對(duì)(H2O)12+簇的描述和MM對(duì)周圍水分子的描述。模擬探索了瞬態(tài)X射線吸收對(duì)水中超快結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的敏感程度。價(jià)帶空穴形成后的前100fs的X射線吸收譜如圖3A所示。雖然最初的電子態(tài)一直延伸到HOMO-6，但軌跡在25fs內(nèi)到達(dá)了陽離子基態(tài)(圖3B)，不再存在非玻恩-奧本海默效應(yīng)。圖3C顯示了電荷-空穴分離與質(zhì)子轉(zhuǎn)移完成相關(guān)。使用鍵序分析模型，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移時(shí)間尺度為60 fs。進(jìn)一步研究了價(jià)帶空穴所在的H2O+/OH周圍的化學(xué)環(huán)境，以提取與X射線光譜特征的相關(guān)性。從H2O+/OH氧原子到最近H2O氧原子的平均距離隨譜移的關(guān)系如圖3D所示。最初，帶部分負(fù)電荷的氧被拉向帶正電荷的區(qū)域(H2O+)，引起吸收峰的紅移。這個(gè)運(yùn)動(dòng)引發(fā)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，因此，在最大紅移點(diǎn)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移僅完成約25%(圖3C)。由于電荷-空穴分離，氫氧根和鄰近氧之間的距離增大，紅移減小。這樣，質(zhì)子轉(zhuǎn)移就間接地反映在X射線吸收峰位置的時(shí)間演化上。
小結(jié)
總之，該研究結(jié)果為離子液態(tài)水中活性強(qiáng)、壽命短的離子和中性自由基的基本動(dòng)力學(xué)行為提供了理論依據(jù)。這種方法與以前的方法相比有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，可以用來測定難以探測的H2O+自由基的壽命。首先，與傳統(tǒng)的雙光子紫外電離相比，強(qiáng)場電離提供了獲得溶液中大量電離物質(zhì)的途徑。其次，H2O+和OH自由基在軟X射線吸收光譜中表現(xiàn)出與共振躍遷類似的強(qiáng)O1s → 2p躍遷，因?yàn)樗鼈兙哂虚_放的O2p亞層。
參考文獻(xiàn)
Z.-H. Loh, et al. Observation of the fastest chemical processes in theradiolysis of water. Science 367 (6474), 179-182.
DOI: 10.1126/science.aaz4740
https://science.sciencemag.xilesou.top/content/367/6474/179
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