2020年1月17日，馬克思普朗克研究所Josep Cornella等人在Science雜志報(bào)道了關(guān)于鉍催化芳基硼酸酯氟化反應(yīng)的新進(jìn)展。
論文發(fā)表不到一個(gè)月，2020年2月14日，研究團(tuán)隊(duì)在Science發(fā)表勘誤聲明。聲明指出：化合物29的晶體學(xué)數(shù)據(jù)描述不準(zhǔn)確。作者現(xiàn)已添加了化合物29的正確X射線結(jié)構(gòu)以及29-Me的合成，表征和晶體學(xué)數(shù)據(jù)。主要文本和補(bǔ)充材料已更新。
我們?yōu)樽髡叩膰?yán)謹(jǐn)和負(fù)責(zé)任點(diǎn)贊。
下面，我們再來簡單回顧一下這篇Science論文的主要研究成果。
均相過渡金屬催化反應(yīng)在有機(jī)合成中具有重要應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了多種有機(jī)快速轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在這些反應(yīng)中，過渡金屬的氧化/還原循環(huán)過程是催化反應(yīng)得以發(fā)生的重要原因。貴金屬在這些催化反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，并起到非常好的反應(yīng)活性，為了在實(shí)際生產(chǎn)生活中應(yīng)用，利用分布廣、價(jià)格更合適的過渡金屬（Fe，Ni，Co，Cu，Mn，Cr等）有巨大意義。
此外，一些位于主族金屬卻具有過渡金屬類似活性的金屬同樣得以發(fā)展（Main-group elements as transition metals，Nature 463, 171–177 (2010).; Frontiers in molecular p-block chemistry: From structure to reactivity, Science 363, 479–484 (2019). ）。
由于硼、磷具有特殊的酸性（frustrated Lewis pair（FLP）），因此在過渡金屬催化上體現(xiàn)出不同的催化效果。通過這些發(fā)現(xiàn)，人們發(fā)展了一些和以往不同的催化體系。鉍金屬，作為主族元素催化劑，通過其Lewis酸性，能夠起到有機(jī)催化反應(yīng)（C-H鍵活化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3825–3829.）、羰基化反應(yīng)（Chem. Sci. 2019, 10, 4169–4176.）、轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4235–4240.）、自由基反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12924–12929）等）。
有鑒于此，馬克思普朗克研究所Josep Cornella報(bào)道了利用鉍的Bi3+/Bi5+循環(huán)用于芳基硼酸酯的氟化反應(yīng)。通過解析中間體的晶體和其他控制實(shí)驗(yàn)對(duì)催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，給出了反應(yīng)機(jī)理。
作者設(shè)計(jì)了一種Bi(III)復(fù)合物，由一種多芳基束縛骨架配體（tethered backbone ligand）和砜官能團(tuán)構(gòu)成。對(duì)反應(yīng)機(jī)理和重要反應(yīng)中間體進(jìn)行了研究。機(jī)理研究中氟化試劑應(yīng)用XeF2。通過Bi(III)和XeF2在CDCl3中和0 oC反應(yīng)，通過氧化反應(yīng)，不穩(wěn)定的Bi(III)骨架結(jié)構(gòu)被XeF2氧化，生成兩個(gè)Bi-F化學(xué)鍵得到Bi(IV)。解析了Bi(III)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)。通過這個(gè)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究。
在實(shí)驗(yàn)中，利用KF或NaF作為氟化試劑，芳基硼酸酯作為反應(yīng)物，在60或90 oC條件下進(jìn)行反應(yīng)，溶劑選擇MeCN或ChCl3。對(duì)芳基底物進(jìn)行了拓展，發(fā)現(xiàn)烯烴、甲氧基、鹵代基都有很好的兼容性和較高的收率（~90 %）。不同的硼酸酯有變化的收率，未酯化的硼酸有最好的收率，BPin酯化的硼酸酯收率有降低。芳環(huán)的立體位阻對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率有較大影響，鄰位甲基的產(chǎn)率明顯降低，萘產(chǎn)率也明顯降低。
Oriol Planas, et al. Fluorination of arylboronic esters enabled by bismuth redox catalysis. Science, 2020, 367, 313–317.
DOI: 10.1126/science.aaz2258
https://science.sciencemag.org/content/367/6475/313
