第一作者：Man Xu、Mengna Yu
通訊作者：Jinyi Lin、Linghai Xie、黃維
通訊單位：南京工業大學、西北工業大學
研究亮點：
1. “一步溶液法”制備高質量、大面積寬帶隙深藍光發光聚合物納米線。
2. 分子內構象平面化，增強晶體有序性，實現結晶誘導熒光增強。
3. 溶液加工型大面積納米線薄膜應用于高效單組分有機深藍光發光二極管。
4. 多級高度有序結構化穩定激發態行為，實現低閾值高效藍光有機激光。
研究背景小知識
近年來，相比于本體材料，有機共軛分子的納米晶體結構由于本身的有序性和各向異性，呈現出多種優異的特性，如納米尺度效應、光傳導/放大以及偏振發光等，引起人們的廣泛關注。基于稠環共軛單元的有機光電分子，一維共軛骨架內部的電子離域程度是主導材料晶體狀態下分子排列、光物理過程和電學性質的主導因素。然而，目前對于有機共軛分子晶體結構的制備與研究，只局限于分子間的有序排列和堆積，對于分子內構象行為，尤其是無序非平面化構象與有序平面化構象，對晶體結構中分子排列、光物理過程的研究相對缺乏。
成果簡介
西北工業大學柔性電子研究院(IFE)黃維院士與Linghai Xie聯合南京工業大學Jinyi Lin等團隊基于高結晶性的寬帶隙聚二芳基芴材料，通過飽和蒸汽法“一步”溶液加工構建一系列高質量、大面積發光聚合物納米線薄膜，通過調控分子鏈內構象行為，構建了基于分子鏈平面構象的多級高度有序納米晶體結構，實現高效穩定性聚合物深藍光發光二極管和有機激光器，該工作近期發表于Cell Press旗下物質科學新刊Cell Report PhysicalScience.
要點1：多級高度有序晶體結構的重要性
有機共軛分子，包括小分子和聚合物，通常可以制備多維度納米晶體結構，如一維納米線/棒、二維納米帶/片和三維多面體等，實現對材料光電性質的調控。就目前，所有的有機晶體相關研究主要集中研究分子堆積、排列和晶體形貌對光電性質的影咽，事實上，稠環共軛單元間的電子云離域/共軛程度對材料的光物理過程起到了決定性作用。與自然界中蛋白質和所謂的有機分子多級結構通常指的是：一級分子結構，即分子取代基團、分子構型以及分子量；二級結構，是指單個分子所處的形態特征，如構象、折疊、彎曲或螺旋特征；三級結構，主要是描述分子排列和堆積方式，多級結構協同作用提高和優化材料的光電性質。
在本工作中，與前期工作不同的是，作者另辟蹊徑，基于分子納米線中主鏈平面化有序構象對晶體中鏈排列方式、微納結構及其光電性質的影響，指出基于分子鏈有序平面構象的多級高度有序結構利于優化電子環境，增強晶體結構熒光發光效率，利于構建高效穩定深藍光光電子器件。
要點2：高質量發光納米線的大面積制造
作者借助于聚二芳芴中9位稠環與4位烷氧烷平衡作用，精準調控主鏈構象轉變和堆積行為，利用簡便的固液界面法，在溶劑飽和蒸汽環境中，誘導分子鏈有序堆積，構建一系列高質量大面積（> 3 cm × 3 cm）寬帶隙聚合物發光納米線。相比于P6DPF、P7PDF和P9DPF三種聚合物，P8DPF呈現更為精細的分子鏈堆積晶體結構，主要是歸因于P8DPF具有更好的主鏈構象平面化的能力，這一點在吸收光譜同樣可以得到證明（長波方向呈現444nm的新吸收峰）。
通過GIXD衍射圖，同樣驗證了基于平面化構象的P8DPF納米線具有更好的結晶能力。結合主鏈有效鏈長，可以推斷分子鏈的堆積方向與納米線的增長方向是一致。因此，可以推斷，基于主鏈平面化構象的P8DPF納米線具有更好的晶體結構，更為優異的電子環境，提高材料的光電性質。
要點3：單組分共軛聚合物納米線薄膜應用于有機深藍光發光光電子器件
前期大量工作表明，基底上形成的不連續納米線易產生漏電流，難以實現大面積納米薄膜應用于有機發光器件。在本工作中，作者描繪了一種大面積構建高效發光連續薄膜，其在高結晶下具有>45 %的熒光量子產率，具有明顯的結晶誘導發光增強現象。同時，基于平面化構象的P8DPF納米線具有更高的熒光量子效率，主要歸因于多級高度有序晶態結構，降低無序聚集所誘導缺陷態的形成。結合納米線有序堆疊形成高連續性，該系列納米線可用于制備高亮度深藍光發光二極管器件。更有意思的是，由于本身拉阻功能化，分子鏈在納米晶體結構呈現單分子發光特性。
鑒于該系列納米線的高熒光量子效率，作者研究了納米線的激光增益特性，發現四種納米線均呈現好良好的增益性質。在此基礎上，作者進一步系統研究了在P8DPF平面化納米線、非平面化納米線與具有平面化構象旋涂薄膜的光物理性質，發現與旋涂薄膜相比，P8DPF納米線具有更窄的熒光壽命分布，說明在納米晶體結構中呈現均一有序堆積環境，利于降低缺陷態的形成。同時，相比于無序平面化構象呈現的單一受激放大輻射行為，多級有序介觀納米晶體可以為光子的收集與放大提供微腔結構，實現原位的隨機激光行為，為構建有機晶體激光器件提供了一種全新的設計方案。
小結
總之，相比于前期只限于有序分子排列的有機晶體結構，作者在本工作描繪了通過鏈弱作用間的平衡，精準調控分子鏈構象，構建分子鏈級多級有序結構，調制激發態過程，拓展超分子方法在塑料光子學中的應用，即超分子塑料光子學（Supramolecular Plastic Photonics, SPPs，主要是指于超分子方法主導調控聚合物材料的光子行為），為構建有機發光體提供新的思路。
參考文獻
Xu et al. HierarchicalUniform Crystalline Nanowires of Wide Bandgap Conjugated Polymer forLight-Emitting Optoelectronic Devices
DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100029
https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(20)30019-9
