近日，電子科技大學(xué)彭波教授在ACS Nano、Nano Letters、Science China Materials上連續(xù)發(fā)表4篇研究論文，詳細(xì)報(bào)道了其團(tuán)隊(duì)在磁場(chǎng)調(diào)控二維材料、鐵磁二維材料光學(xué)特性及電子自旋方面的最新研究成果。
彭波教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于鐵磁二維材料、二維材料異質(zhì)結(jié)物性研究與性能調(diào)控及其在光電子、光互聯(lián)等方面的新型器件的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。自主搭建了一套獨(dú)特的原位傳輸微區(qū)磁光電掃描成像測(cè)量系統(tǒng)，在鐵磁二維材料非互易磁光效應(yīng)、磁性和晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控、TMDs谷自旋電子學(xué)及其異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控等方面取得了一系列創(chuàng)新性研究成果。
研究成果1：磁性Fe原子摻雜MoS2中谷塞曼劈裂增強(qiáng)效應(yīng)
研究亮點(diǎn)
1. 突破磁性金屬原子摻雜二維材料的重大難題，成功實(shí)現(xiàn)了磁性金屬原子Fe原位取代Mo原子，制備了Fe摻雜MoS2二維材料。
2. 揭示了單層二維材料體系中不同原子之間存在的“局域磁矩海森堡交換作用”，揭示了g因子增加的物理機(jī)制。
3. 解決了本征二維材料因朗德因子小而無(wú)法實(shí)現(xiàn)高溫高效谷自旋調(diào)控的難題，實(shí)現(xiàn)谷塞曼劈裂增強(qiáng)效應(yīng)和谷自旋室溫調(diào)控。
研究背景
以MoS2為代表的二維過(guò)渡族金屬硫化物（TMDs）中存在兩個(gè)不等價(jià)的+K谷和-K谷。K谷的贗自旋屬性使得自旋向下（上）的電子占據(jù)+K（-K）谷，通過(guò)光激發(fā)可控制材料的自旋-谷極化及谷間量子相關(guān)性，該獨(dú)特的谷自旋自由度在信息編碼和傳輸領(lǐng)域中具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。
由于TMDs材料自身的g因子較小（-4），限制了谷自旋自由度的磁場(chǎng)調(diào)控。目前已有理論預(yù)測(cè)在TMDs中的磁性摻雜可以增加g因子、增強(qiáng)谷塞曼劈裂。但是，在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)磁性金屬原子取代摻雜極具挑戰(zhàn)性。
成果簡(jiǎn)介
借助偏振分辨的低溫?zé)晒夤庾V技術(shù)在CVD法生長(zhǎng)的Fe摻雜單層MoS2中觀察到了明顯的塞曼劈裂效應(yīng)，證明了Fe的摻入增強(qiáng)了MoS2的有效朗德因子（g因子）；并通過(guò)STEM和元素分析技術(shù)證實(shí)了Fe原子原位取代Mo原子，且未引入晶格形變和應(yīng)力；在300 K溫度下，F(xiàn)e摻雜單層MoS2表現(xiàn)出明顯的谷塞曼劈裂效應(yīng)，其g因子為-6.4，在10 K條件下，該數(shù)值為-11。值得注意的是，g因子可以隨著Fe的摻雜濃度的改變而調(diào)整，實(shí)驗(yàn)中獲得的最大數(shù)值為-20.7。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，g因子的增加來(lái)源于Fe原子和Mo原子之間通過(guò)d軌道的雜化而進(jìn)行的Heisenberg交換作用。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，晶格熱膨脹導(dǎo)致交換常數(shù)降低，進(jìn)而導(dǎo)致隨溫度升高而降低的塞曼劈裂和g因子降低。這項(xiàng)工作得到了南京工業(yè)大學(xué)（程迎春教授）、新加坡國(guó)立大學(xué)（趙曉續(xù)博士）的大力支持。感謝中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金、四川省自然科學(xué)基金的資助。這項(xiàng)研究工作的第一作者為電子科技大學(xué)彭波教授團(tuán)隊(duì)的博士生李啟和新加坡國(guó)立大學(xué)博士趙曉續(xù)。
要點(diǎn)1：CVD生長(zhǎng)的Fe摻雜單層MoS2
圖1. 摻Fe的單層MoS2。(a-d) CVD生長(zhǎng)的Fe摻雜單層MoS2的光學(xué)顯微鏡圖像，其中Fe與Mo的原始摩爾比為0.12 (a)，0.24 (b)，0.48 (c) 和0.4 (d)。(e-f) 室溫下?lián)借F單層MoS2的相應(yīng)拉曼光譜和光致發(fā)光光譜。
要點(diǎn)2：Fe摻雜單層MoS2的顯微原子結(jié)構(gòu)
STEM-ADF圖像顯示Fe原子取代了Mo原子（圖2a-e）。此外，通過(guò)電子能量損失譜（圖2f）清晰地檢測(cè)到銳利的Fe的特征峰，從而更加直觀地驗(yàn)證了Fe摻雜劑的存在。應(yīng)變測(cè)試（圖2h）證明Fe摻雜劑的存在不會(huì)影響單層MoS2的結(jié)構(gòu)完整性。
圖2. Fe摻雜的MoS2的原子分辨率STEM-ADF圖像。(a)，(c) 不同放大尺寸下Fe摻雜單層MoS2的STEM-ADF圖像。(b)，(d-e) 相應(yīng)的原子模型圖，顯示了Fe摻雜原子的分布。Fe，Mo和S原子被描繪為藍(lán)色，粉紅色和黃色的球體。 (f) 從摻雜劑位點(diǎn)獲得的能量損失譜。 (g-h) 包含三個(gè)Fe摻雜原子（藍(lán)色虛線圓）和相應(yīng)的應(yīng)變分析。比例尺：(a) 2 nm，(c-d) 0.2 nm，(g-h) 0.5 nm。
要點(diǎn)3：激發(fā)態(tài)谷塞曼劈裂現(xiàn)象
鐵摻雜劑增強(qiáng)了磁矩和磁場(chǎng)的相互作用，這引起了更大的谷劈裂。在10 K低溫和±7 T強(qiáng)磁場(chǎng)下，F(xiàn)e的引入促使MoS2出現(xiàn)了明顯的塞曼劈裂效應(yīng)（圖3b-d）：在0 T磁場(chǎng)下，左右旋熒光曲線重合；而在-7 T和+7 T磁場(chǎng)下，左右旋熒光發(fā)生劈裂，且移動(dòng)方向相反。歸一化熒光光譜中，左右旋熒光強(qiáng)度差值在0 T下幾乎為零，但在±7 T磁場(chǎng)中相反，表明磁場(chǎng)可實(shí)現(xiàn)谷自由度的調(diào)控（圖3e）。谷劈裂數(shù)值的大小隨磁場(chǎng)線性變化（圖3f）。Fe摻雜MoS2的g因子明顯大于未摻雜的MoS2的g因子，且隨著摻雜濃度的增大而增大（圖3g）。
圖3.谷塞曼劈裂效應(yīng)。(a) 塞曼劈裂效應(yīng)的原理示意圖。(b-d) 0和±7 T磁場(chǎng)下歸一化的原子激發(fā)譜。(e) 0和±7 T磁場(chǎng)下激發(fā)態(tài)右旋σˉ和左旋σ+熒光分量強(qiáng)度差。(f) 10 K條件下，未摻雜MoS2和Fe摻雜MoS2的谷劈裂隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系。(g) 10 K條件下，CVD和機(jī)械剝離的未摻雜MoS2與Fe摻雜MoS2的g因子對(duì)比圖。
要點(diǎn)4：Fe摻雜單層MoS2谷塞曼劈裂的物理機(jī)制
在Fe摻雜的MoS2中的K點(diǎn)及其附近可以清楚地看到谷劈裂，而在未摻雜的MoS2中沒(méi)有任何谷劈裂（圖4a-b）。計(jì)算出的Fe摻雜單層MoS2中Mo，F(xiàn)e和S原子軌道的電子帶結(jié)構(gòu)（圖4c-e），表明Fe摻雜單層MoS2的價(jià)帶中的態(tài)主要由Mo的d軌道和S的p軌道形成。Fe和Mo原子在CBM和VBM點(diǎn)上的d軌道比分別達(dá)到~1%和~10%，這對(duì)Fe和Mo原子的d-軌道雜化的發(fā)生具有有益的作用（圖4f）。Fe摻雜單層MoS2的VBM主要由±K谷中m =±2的Mo原子和Fe原子的和軌道組成，而CBM主要由m = 0的Mo和Fe原子的軌道組成（圖4f-g）。態(tài)密度(DOS)也驗(yàn)證了Fe原子的d軌道對(duì)軌道雜化的貢獻(xiàn)。因此，磁性摻雜劑Fe原子與MoS2的海森堡交換相互作用是由Mo和Fe的d軌道雜化引起的，從而導(dǎo)致了谷塞曼劈裂的增強(qiáng)。
圖5. Fe摻雜單層MoS2中谷塞曼劈裂的起源。(a) 未摻雜單層MoS2的電子能帶結(jié)構(gòu)。(b) Fe摻雜單層MoS2的電子能帶結(jié)構(gòu)。(c-e) Fe摻雜單層MoS2中不同原子的軌道電子能帶結(jié)構(gòu)。(f) Fe摻雜單層MoS2雜化d軌道中各態(tài)的d軌道百分比。(g) Fe和Mo原子的d軌道雜化示意圖。
研究成果2：單層MoS2中缺陷態(tài)的自旋谷鎖定效應(yīng)
研究亮點(diǎn)
1. 在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了缺陷態(tài)的谷贗自旋特性，借助外磁場(chǎng)對(duì)其進(jìn)行操控，觀察到增強(qiáng)谷塞曼劈裂效應(yīng)，填補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)空白。
2. 明確缺陷態(tài)來(lái)源于單硫和雙硫空位。
3. 提出了缺陷態(tài)增強(qiáng)谷塞曼劈裂效應(yīng)的物理機(jī)制，有效電子質(zhì)量以及d軌道磁矩的增加導(dǎo)致了塞曼劈裂的增加。
圖1. 磁場(chǎng)調(diào)控單層MoS2缺陷態(tài)谷自旋自由度示意圖。
要點(diǎn)1：缺陷態(tài)谷塞曼劈裂現(xiàn)象
在10 K低溫和7 T強(qiáng)磁場(chǎng)下，束縛態(tài)激子存在與A激子類似的谷塞曼劈裂效應(yīng)（圖2a-b）：在0 T磁場(chǎng)下，左右旋熒光曲線重合；而在-7 T和+7 T磁場(chǎng)下，左右旋熒光發(fā)生劈裂。歸一化熒光光譜中，左右旋熒光強(qiáng)度差值在0 T下幾乎為零，但在±7 T磁場(chǎng)中相反，表明磁場(chǎng)可實(shí)現(xiàn)缺陷態(tài)谷自由度的調(diào)控（圖2c）。實(shí)驗(yàn)表明的缺陷態(tài)束縛激子的g因子為-6.2，高于A激子（-4.2）（圖2d）。
圖2. 缺陷態(tài)的谷塞曼劈裂效應(yīng)。(a-b) 10 K時(shí)，0和±7 T磁場(chǎng)下缺陷態(tài)束縛激子和A激子（機(jī)械剝離獲得的單層MoS2）的歸一化偏振分辨的熒光光譜。(c) 0和±7 T磁場(chǎng)下缺陷態(tài)（圖2a）右旋σˉ和左旋σ+熒光分量強(qiáng)度差。(d) 10 K時(shí)，磁場(chǎng)依賴的缺陷態(tài)束縛激子和A激子的谷劈裂。
要點(diǎn)2：缺陷態(tài)谷塞曼劈裂的物理機(jī)制
本征單層MoS2的±K谷處，價(jià)帶頂由Mo原子的dx2-y2和dxy軌道組成（軌道磁量子數(shù)m = ±2）；導(dǎo)帶底由Mo原子的dz2軌道組成（m = 0）。含有硫空位時(shí)，±K谷處的價(jià)帶頂以及缺陷態(tài)能級(jí)由Mo原子的5個(gè)d軌道組成：dzx和dzy (m = ±1)、dx2-y2和dxy (m = ±2)及dz2軌道(m = 0)；導(dǎo)帶底組成與本征MoS2一致。電子自旋對(duì)塞曼劈裂無(wú)貢獻(xiàn)，因此，谷劈裂僅取決于軌道磁矩和谷磁矩。值得強(qiáng)調(diào)的是，dx2-y2和dxy軌道對(duì)缺陷態(tài)能級(jí)和價(jià)帶的貢獻(xiàn)不同，會(huì)增強(qiáng)缺陷態(tài)谷塞曼劈裂。同時(shí)，缺陷態(tài)電子有效質(zhì)量增加了7倍，增強(qiáng)了谷磁矩，從而再次增強(qiáng)缺陷態(tài)谷塞曼劈裂。因此，缺陷態(tài)有效電子質(zhì)量及dx2-y2和dxy軌道磁矩的差異共同導(dǎo)致了缺陷態(tài)谷塞曼劈裂的增強(qiáng)。
研究成果3：鐵磁二維材料CrI3層間堆疊結(jié)構(gòu)層數(shù)依賴性研究
研究亮點(diǎn):
1.基于晶體結(jié)構(gòu)與拉曼張量的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，深入研究了CrI3的拉曼特征；
2.詳細(xì)研究了2-5層及塊體CrI3的特征峰與層數(shù)、偏振、旋光和溫度之間的依賴關(guān)系；
3.揭示了2-5層及塊體CrI3在低溫下為菱方堆疊結(jié)構(gòu)（10 K），明確了CrI3低溫晶體結(jié)構(gòu)。該工作以封面論文發(fā)表在ScienceChina Materials上。
圖1. CrI3結(jié)構(gòu)。（a-c）單層和雙層CrI3的結(jié)構(gòu)示意圖；（d）CrI3顯微照片。（e）CrI3光學(xué)對(duì)比度與層數(shù)依賴性。（f）塊體CrI3磁性表征。
圖2. 雙層、三層和四層CrI3磁性研究。雙層為反鐵磁性，三層和四層為鐵磁性。
圖3. 10 K下，CrI3拉曼與結(jié)構(gòu)研究。（a-d）不同偏振狀態(tài)下，雙層（a）、三層（b）、四層（c）和塊體（d）CrI3的Raman光譜。（e）不同層厚CrI3 Raman特征峰的偏振特性。Ag模式呈現(xiàn)雙重對(duì)稱性，而Eg模式與偏振角度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)證實(shí)不同層數(shù)CrI3在低溫（10 K）下均為菱方結(jié)構(gòu)。
圖4. 10 K下，旋光分辨拉曼光譜。（a）實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；（b）不同層數(shù)CrI3的旋光分辨Raman光譜；（c）三層CrI3的旋光分辨Raman特性磁場(chǎng)依賴性；（d）三層CrI3的旋光拉曼光譜偏振特性。Ag與Eg模式相反的旋光依賴性與聲子對(duì)稱性一一對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步證實(shí)CrI3在低溫下為菱方堆疊結(jié)構(gòu)。
研究成果4：鈣鈦礦材料CsPbBr3中暗激子的磁場(chǎng)調(diào)控特性研究
研究亮點(diǎn):
在CsPbBr3微納單晶中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CsPbBr3中暗態(tài)激子的激活，并發(fā)現(xiàn)暗態(tài)激子的熒光強(qiáng)度隨磁場(chǎng)增加而呈現(xiàn)出線性增強(qiáng)。本工作揭示了CsPbBr3暗激子的磁場(chǎng)調(diào)控行為和內(nèi)在物理機(jī)制，對(duì)深入理解其光電特性具有重要的科學(xué)意義。
圖1. 磁場(chǎng)激活CsPbBr3中暗態(tài)激子。CsPbBr3明態(tài)和暗態(tài)激子熒光強(qiáng)度與磁場(chǎng)依賴性。
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