第一作者：KatsuhikoAriga
通訊作者：KatsuhikoAriga，David Tai Leong，Junbai Li
通訊單位：日本國立材料科學研究所
研究亮點：
1. 概述了自組裝研究的最新進展，特別說明了生物相關組分分子構建生物類高級功能結構的例子。這些例子首先在傳統的自組裝概念下描述，然后介紹了非平衡因素，并討論了指示裝配、朗繆爾布洛杰特裝配和逐層裝配的例子。
2. 重點介紹了利用蛋白質等生物活性成分制備分級功能結構的例子，以及將生物組分與典型二維無機納米材料相結合得到的納米復合材料，此被描述為納米結構戰略的成功產品。
3. 最后，描述了從原子級收縮到活細胞級結構，納米結構的進一步廣泛的提升的可能性。
超越自組裝的納米建筑學
（1）基于化學的材料科學是現代社會發展的重要關鍵之一，它要求科學家創造具有創新性質的分子和材料，包括增強的穩定性，電子/能量的產生和轉化，電/能量的存儲，傳感，分離，催化，環境修復和生物/生物醫學應用。這些功能必須高效，高特異性，低成本，無排放且對環境友好。除了合成這些新穎的功能分子和材料之外，將它們制造成定義明確的分子/材料的層次也是建立和優化功能的關鍵方面。
（2）盡管已經為制造功能材料結構付出了巨大的努力，但與在生物系統中發現的功能分子的復雜組織相比，這些人造系統的活動仍然較差。有效的結構及其在生物系統中的相對位置可以實現材料，信號和能量的高度特異性和高效轉換，以實現光合作用系統中能量和電子的不對稱矢量流。
（3）這些高級功能通過發色團和蛋白質的高度進化結構來實現，它們是通過組成分子分子的組裝而自發形成的。因此，生物系統中發現的功能結構是制造人造功能材料系統的出色模型。作為形成生物分子結構的類似過程，化學自組裝已得到廣泛研究，特別是涉及超分子概念。自組裝的概念不限于常規的超分子化學，也可以應用于涉及組裝過程的結構形成。
（4）在許多情況下，自組裝過程基于簡單的平衡和其中的無能量轉換。通常不希望通過簡單的自組裝過程形成不對稱或分層結構。相比之下，生物系統經常使用能量自組織遠離平衡的過程，這對于構造不對稱，異構和/或分層結構是有利的。因此，包括非平衡性和常規自組裝概念的不可逆性等方面，對于制造高度先進的功能系統作為人造材料將是有益的。與通常的自組織過程相比，自組裝特性在能量消散完成后仍保留在指令的組裝中。類似地，引入非平衡過程（例如將組件固定在固體表面上或使用自組裝過程進行材料的微制造）通常會導致時空控制，以創建不對稱和分層的結構。
（5）盡管這些工作基本上是獨立進行的，但建立一個統一的概念來描述傳統自組裝以外的高級分層功能結構的制造將是有益的。新興的“納米建筑學”的概念最初是由Masakazu Aono提出的，他倡導一種將納米技術與其他科學學科相結合的新方法，包括超分子化學，有機合成，物理材料控制和生物學，以從納米單位構建功能分子系統。在此概念下，功能材料和系統是通過原子和分子的操縱，自組裝，場控制組織和納米/微制造的組合來構造的。它類似于上述將非平衡過程引入自組裝以制造高級功能結構的策略。因此，納米建筑學的概念代表了下一代方法的超越傳統的自組裝制備功能結構。納米建筑學概念代表了一種有效的手段，可以構建具有非對稱和分層結構圖案的先進材料結構，作為一種超越自我組裝的方法。盡管僅在最近才引入了納米建筑學概念，但該概念的實質已出現在許多研究報告中，并且可以被視為對自組裝概念的修改。因此，從納米建筑學的角度對這項研究進行重新審查和重新評估，對于將從“自組裝”到“納米建筑”的演進過程進行橋接是一種有意義的手段。
擬解決的關鍵問題
在自裝配過程中加入非平衡行為是建立生物型高功能層次裝配的有效手段。納米結構作為一種超越自組裝的新方法，其目的是通過納米技術與有機合成、超分子化學、微加工和生物工藝等其他科學學科的方法融合，從納米單元中制備功能材料。
成果簡介
有鑒于此，日本國家材料研究中心的Katsuhiko Ariga教授課題組，新加坡國立大學的David Tai Leong教授課題組和中科院界面與化學熱力學化學研究所的Junbai Li教授課題組對使用非自組裝的納米結構概念的方法來創造類似生物的更高功能和層次結構組織進行了綜述。
要點1：自組裝研究進展
自組裝的相關規定
在一些自組裝的實例中，這些組裝包括平衡過程和非平衡過程，并且表現出從富勒烯-衍生物組裝體的蛋形球到t形尾軸承球的形態變化。包括非平衡過程在內的時間控制的裝配表明一種現象類似于僅涉及非生物富勒烯分子的生物胚胎發育。
寡肽的自組裝：來自生物和仿生領域的貢獻
自組裝策略的重要優勢之一是分子設計的簡單性通常會帶來先進的功能。但是，具有生物活性功能分子的自組裝策略不限于利用簡單的小分子。將高生物活性功能結合到基于自組裝的常規軟材料中，應該會開辟新的方法來制造傳感器，設備和生物醫學，其中層次結構的創建對于更高的功能和性能至關重要。
要點2：涉及非平衡過程的動態組裝
指導組裝
將指示性事件（例如酶促反應）引入常規的自組裝系統，可從相當簡單的在分子源中調節和動態改變組裝對象的功能。這種超越自組裝的策略會導致形成更高級別的組裝結構，例如電池組裝以及包括電池命運調節在內的復雜功能。這些結構控制也可以被視為一類基于多種過程協調而形成功能結構的納米建筑學。
Langmuir-Blodgett方法
觀察人類充質干細胞在液-液界面上的行為，發現在水性培養基和碳氟化合物層之間的界面上共存蛋白質的自組裝單層形成。后者作為干細胞穩定擴散和生長的不可見固體基質。纖連蛋白誘導蛋白質納米片的超結構轉變為分級纖維結構。共存蛋白質自組裝結構的這種轉變導致細胞牽引力的改變和細胞外基質的重排，從而導致干細胞神經元分化的增強。蛋白質自組裝層次結構的交互式轉化可以確定活細胞的命運。
層層組裝
層層組裝（LbL）組裝方法是用于制備受控分層組裝的一種更加通用的方法，并且由于可以應用各種材料而被廣泛使用。LbL方法基于串聯自組裝過程來形成涉及各種相互作用（例如靜電，氫鍵和配位化學）的薄膜。組裝過程受平衡事件支配，這些平衡事件包括電荷中和，電荷飽和和電荷反轉。但是，這些平衡過程通過改變溶液和添加后續組分而與所需的非平衡序列不可逆地聯系在一起。這些過程包括平衡自組裝和非平衡作用，并且通常有利于分層和矢量結構的制造。
要點3：分層功能結構的納米建筑構造
生物活性成分的融合
簡單的自組裝與可人工控制的組裝策略（例如LbL組裝）相結合，使研究者能夠設計出分層的和不對稱的結構，包括那些包含功能強大的生物活性分子的結構。通過在分層系統中使用生物功能組件應用納米建筑學概念，可以建立高級功能，例如光敏材料轉換，受控的微對象運動和癌癥療法。
生物成分與二維材料的雜化
作為新興的功能材料，各種二維材料因其特殊的物理性能和結構改性能力而備受關注。盡管它們的特征（包括結構和功能特征）與生物材料的特征完全不同，但是具有功能互補性的材料可以組裝成用于生物醫學目的的層次結構。這些構建超越常規材料的功能組件的工作可以構建生物活性功能系統，這在常規生化規則下是無法想象的，而只有通過實施納米建筑策略才能使用。
要點4：從原子到生命的納米建筑學
在生化系統中大多數高功能系統的情況下，功能結構具有分層的，不對稱的結構基序，在這些基序中，矢量功能中繼和過程組合可以高效高效地實現。盡管組件的復雜設計能夠增加組裝結構的功能值，但是通常無法通過平衡條件下的常規自組裝獲得相應的分層結構。除自組裝外，還需要一個新的概念性提案，以統一基于材料組裝的復雜，分層和不對稱結構的綜合方法。這對應于新興的概念，納米建筑學，旨在通過納米技術與有機合成，超分子化學，微細加工和生化過程等其他科學學科的方法學融合，從不同的納米（原子和分子）單元制備功能材料系統。盡管納米建筑學的概念尚未完全確立，但是其超越了自組裝的作用，可以基于分層結構組織創建類似生物的更高功能。通常，可以在從原子級組裝到生物實體規模的系統中找到通過控制材料組織來調節功能的方法。
小結
本文中的討論與相關的專業研究領域相結合，例如對自組裝的考慮，包括非平衡，耗散，瞬時和相關組裝以及指令組裝的進展。基于納米結構概念的研究，通過對影響其功能的控制的組織結構進行修飾，從原子級到宏觀材料尺寸都是可行的。納米建筑學的概念應該成為在所有長度尺度上合成結構復雜功能系統的通用方法。此外，生物組分與新興的納米材料（如2D材料）的進一步雜化研究必須引起重視。
參考文獻
Katsuhiko Ariga et al.Nanoarchitectonics beyond Self-Assembly: Challenges to Create Bio-LikeHierarchic Organization. Angew. Chem. Int. Ed., 2020.
DOI：10.1002/anie.202000802
http://dx.doi.org/10.1002/ange.202000802
