導讀：在對比電催化劑的催化性能時，過電位是一個非常重要的對比項。當測試千辛萬苦制備的催化劑后發現，其過電位低于參考文獻中的值，我們都會喜大普奔，大聲疾呼制備得到了高性能的催化劑，是不是要發Science了？然而當遇到自己制備催化劑的過電位高于參考文獻中的值時，我們一般會懷疑自己的制備方法是不是不對，設計思路是不是存在缺陷，而很少會考慮性能測試方法和過程是否存在問題。
人人皆做電催化，隨手一查，相關論文至少幾萬篇。然而，許多細節問題，卻依然沒有得到足夠的重視。有缺陷的論文一旦發表，終會害人害己，惡性追逐數據的不斷攀比，遲早會耽誤整個研究領域的良性發展。
事實上，目前許多電化學測試標準尚不完全統一，而且實驗值的測量過程中可能本身存在系統誤差，所以，我們在催化劑性能的測試過程中不僅要盡量細致認真，而且要知其然知其所以然，這樣才能得到準確可靠的性能數據。
接下來的內容，介紹了如何準確地測量電催化劑的過電位，希望通過學習，可以幫助你冷靜看待電催化劑的過電位數據，了解過電位的來源，明白測試誤差的原因，掌握準確測量過電位的方法。
由極化導致的過電位，是評估電催化劑活性的重要參數
日益嚴重的能源危機和環境污染問題引起了人們對開發清潔和可再生能源以減少對傳統化石能源的依賴的巨大興趣。電化學水分解被認為是氫能的重要來源，其中包括兩個半反應，即陰極上的析氫反應（HER）和陽極上的析氧反應（OER）。使用氫作為燃料的燃料電池的運行涉及陽極氫的氧化反應（HOR）和陰極的氧還原反應（ORR）。對于上述反應，電催化劑對有效提高反應效率具有重要意義。
在大多數情況下，過電位（η）是傳遞一定電流密度所施加的電勢與熱力學電勢值之間的差，它被選作評估電催化劑活性的主要參數。
過電位是由于電極的極化而產生的，而電極的極化又可以分為兩種：
1. 濃差極化。由于實際電極反應要消耗附近的溶液的溶質(這是理想電極不考慮的)，造成濃度下降，而溶液的濃度擴散不及時，導致電極周圍溶液濃度下降。于是由Nernst方程，電極電位會發生變化。
2. 活化極化。由于電極反應并不是如理想中的那樣迅速，所以當電位達到理論電位，電極反應的速率卻仍然很慢。要使速率達到可觀的水平，必須升高電位，這就叫活化過電位，而這種效果在氣體的析出上非常明顯。
目前的過電位測量存在較大的誤差
通常，電化學測量是在三電極體系中進行的，其中根據電解質溶液的性質使用合適的參比電極（RE）。在大多數已發表的文獻中，從實際應用的參比電極進行的可逆氫電極（RHE）轉換均基于簡化的理論能斯特方程。但是，研究人員逐漸發現，這種校正方法存在一定的問題，經常會導致電催化活性評估的錯誤。通過理論能斯特方程計算和使用標準參比電極校準獲得的電勢誤差有時高于30 mV，用不同方法制備但組成相同的催化劑的過電位之差通常在數十毫伏的范圍內。因此，通過一種統一而可靠的測試方法報告電催化活性，尤其是過電位值，對于電催化劑的研究非常重要。
有鑒于此，哈爾濱工業大學徐平和李思偉等人進行了三電極體系中不同RE的標準實驗校準，以了解測量值與理論值之間的差異，以及電解質條件（例如pH值和溫度）如何影響過電位。
校準測試的條件：選擇鉑箔（Aldrich）作為工作電極（WE）和對電極（CE）。在進行電極校準之前，將電解質用高純氫飽和至少30分鐘。以1 mV/s的掃描速率進行CV，并將兩個相互轉換點值的平均值作為熱力學勢能。對常用的Hg/HgO，Hg/Hg2Cl2和Ag/AgCl參比電極分別選擇用于堿性，酸性和中性體系。對每個電極進行了三次平行實驗，以消除意外誤差。
要點1 Hg/HgO電極的校準
Hg/HgORE通常用于堿性溶液中。校準實驗發現，在0.1 M的KOH中，Hg/HgO電極的校正值為0.894V，比從能斯特方程式計算出的理論值大30 mV，這來自于Hg/HgO電極內部的電解質（1M KOH）和工作電解質（0.1M KOH）之間的液接電位（LJP）。在1 M的KOH中，校正值為0.927 V，非常接近理論值（0.924 V）。然而，這并不意味著該公式在這里適用，這實際上是由于1 M KOH的理論和實際pH值之間的差異而導致誤差減小。當采用測得的pH值（13.65）進行計算時，計算值比測得值小20 mV。這些結果表明，使用常規理論值導致的誤差是不可避免的，但不可忽略。因此，在實驗條件下對Hg/ HgO電極進行RHE校準非常重要。
圖1 使用不同的方法對Hg/HgO電極進行RHE校準的電勢
要點2 Hg/Hg2Cl2電極的校準
Hg/Hg2Cl2電極更適合于酸性體系。在25°C下用不同濃度的H2SO4對Hg/Hg2Cl2電極進行RHE校準。在0.1M H2SO4中，實驗和理論校正值分別為0.299 V和0.283 V，在0.5MH2SO4中為0.260 V和0.241V。實驗值與理論值之間的差異主要歸因于參比電極本身，例如汞的純度，參比電極內部氧的存在等。
圖2 用不同的方法對Hg/Hg2Cl2電極進行RHE校準的電勢
要點3 Ag/AgCl電極的校準
Ag/AgCl作為RE適用于中性體系中催化劑性能的測試。在25°C下于0.1 M的Na2SO4溶液中對Ag/AgCl電極進行了RHE校準，校準值為0.706 V，比能斯特方程計算的值大了約90 mV。使用測得的pH值，差異甚至更大（180 mV），如此大的差異主要是由AgCl的溶解引起的，因為Ag/AgCl電極內部的電解質是飽和的KCl，使AgCl容易溶解，而且溶解的AgCl會堵塞參比電極。另外可以看出，與其他兩個RE相比，Ag/AgCl電極的測量值和計算值之間的差異要大得多。
圖3 用不同方法對Ag/AgCl電極進行RHE校準的電勢
要點4 測試條件對過電位測量有較大影響
實驗條件（例如工作溫度和實際pH值）對參比電極的校準有較大影響。過電位的校準值隨著溫度（20、25和30°C）的升高而降低。值得注意的是，所有體系的測試值之間的差異在10 mV以內，因此在大多數情況下可以忽略溫度的影響，但過電位極低的電催化劑（例如，貴金屬基HER催化劑）和涉及熱或光熱效應的電催化研究除外。另外，由于電解質的作用，電池的幾何形狀和電極位置也會影響測得的電勢，尤其是當參比電極遠離工作電極時。
要點5 多久校準一次參比電極
在三個電極上以不同的時間間隔進行了RHE校準發現，Hg/HgO和Hg/Hg2Cl2電極相對穩定，而Ag/AgCl的電極電位在10天后波動約20mV。另外，REs的穩定性與其制造也有關。因此，針對各種RE的RHE校準不是一勞永逸的過程。
圖4 Hg/HgO，Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2參比電極隨時間變化的RHE校準電勢值
小結
綜述所述，在評估電催化劑活性期間需要定期校準參比電極。由于實驗條件（例如工作溫度和實際pH值）對參比電極的校準有較大影響，因此在測試時也應注意，在論文中應盡量說明清楚。該工作將有助于電催化領域中過電位值的測量和報告的標準化，進一步推動高性能電催化劑的設計研發。
參考文獻：
Siqi Niu et al. How to Reliably Reportthe Overpotential of an Electrocatalyst. ACS Energy Lett., 2020.
DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00321
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00321
