核心內(nèi)容
本文基于作者多年研究經(jīng)驗，系統(tǒng)地總結(jié)了涵蓋材料、單體和系統(tǒng)等各個層面的鋰離子電池熱失控安全防控策略，提出了電池熱失控抑制方案的未來發(fā)展方向。本文提出了描述鋰離子電池熱失控狀態(tài)的時序圖，用于梳理電池熱失控過程的關(guān)鍵物理化學反應(yīng)的演變過程，以準確解析鋰離子電池系統(tǒng)熱失控機理。在單體層面，熱失控時序圖指出了電池熱失控與電池燃燒兩種現(xiàn)象的內(nèi)在聯(lián)系；在系統(tǒng)層面，熱失控時序圖闡明了電池系統(tǒng)熱蔓延和火蔓延兩條路徑及其聯(lián)系，即傳熱驅(qū)動的可控蔓延路徑與起火燃燒驅(qū)動的難控蔓延路徑。在時序圖的指導(dǎo)下，電池熱失控防控可以通過靶向切斷熱失控狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)移路徑來精準實現(xiàn)。論文也梳理了各類造成電池熱失控的”機-電-熱”誘因，以保證電池系統(tǒng)能夠得到全方位的安全防護。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；安全性；熱失控；儲能；電動汽車；內(nèi)短路；自燃起火；電池管理系統(tǒng)；熱管理系統(tǒng)；化學反應(yīng)
鋰離子電池熱失控面臨挑戰(zhàn)
世界正在經(jīng)歷著電動化革命，它體現(xiàn)在移動電子產(chǎn)品、交通運輸以及儲能等各行各業(yè)。為支持電動化革命的進程，發(fā)展性能更優(yōu)異的電池是全世界科學家共同努力的目標。鋰離子電池已經(jīng)成為目前應(yīng)用最為廣泛的電化學動力源，因為其具有高比能量、長循環(huán)壽命等顯著的優(yōu)點。然而，以熱失控為核心的安全性問題，仍然是鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用過程中亟待攻克的難題。為保障電池的安全運行，急需開發(fā)有效的電池熱失控防控策略。
鋰離子電池熱失控防控策略可以從材料、單體和系統(tǒng)層面入手，通過安全設(shè)計、安全監(jiān)控和主動安全管理三方面來實現(xiàn)。一般地，防控方法和手段可以在熱失控發(fā)生前、發(fā)生過程中以及發(fā)生后多個階段發(fā)揮作用，達到降低熱失控風險，減少熱失控危害的目的。熱失控安全防控策略應(yīng)建立在對鋰離子電池熱失控機理的清晰認識的基礎(chǔ)上，治病救人最重要的是對癥下藥。
擬解決的關(guān)鍵問題
安全性是鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用過程中需要首要解決的問題。近年來，以熱失控為特征的鋰離子電池安全事故時有發(fā)生，打擊了電池行業(yè)的信心。鋰離子電池熱失控發(fā)生時，通常伴隨著劇烈的放熱化學反應(yīng)，引起冒煙、起火甚至爆炸等危害。但是其具體失效機理尚未清晰，需要進行深入研究。
有鑒于此，本文深入總結(jié)了鋰離子電池的熱失控機理，并提出了系統(tǒng)化的熱失控防控策略。提出了一種熱失控反應(yīng)時序圖，以描述電池熱失控的特性狀態(tài)及狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)移路徑，成功解釋了目前絕大多數(shù)的電池熱失控現(xiàn)象及其內(nèi)部反應(yīng)機理。在此基礎(chǔ)上，本文從材料、單體到系統(tǒng)層面提出了一系列電池熱失控安全策略，以期降低鋰離子電池的熱失控風險，提升電池的安全性。
綜述簡介
有鑒于此，本文基于作者團隊在電池安全領(lǐng)域多年的研究經(jīng)驗，系統(tǒng)地總結(jié)了與鋰離子電池熱失控相關(guān)的問題，在評述研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，指出可行的電池熱失控防控策略，并探討了鋰離子電池熱失控防控策略的未來發(fā)展方向。
要點1：鋰離子電池熱失控共性特征分析
圖1為常見的鋰離子電池系統(tǒng)熱失控失效過程簡圖?？梢钥吹剑囯x子電池熱失控通常由機-電-熱濫用誘因引起，不過，制造過程中的潛在缺陷也可能在長期循環(huán)過程中觸發(fā)電池熱失控。鋰離子電池熱失控過程中釋放出大量的能量，伴隨有冒煙、起火甚至爆炸等現(xiàn)象。單體電池熱失控發(fā)生后，又會進一步蔓延至相鄰單體，造成整個電池組的熱失控。本文聚焦于鋰離子電池熱失控安全防控，將在深入探究鋰離子電池熱失控機理的基礎(chǔ)上，提出一系列的熱失控防控策略。圖2和圖3為單體電池層面的熱失控機理以及基于機理研究的熱失控防控方法；圖4展示了電池系統(tǒng)層面的熱蔓延機理及防控方法；圖5分析了鋰離子電池濫用失效機理及相應(yīng)的防控策略。
圖1. 鋰離子電池系統(tǒng)熱失控失效過程示意圖。
鋰離子電池熱失控安全防控策略的目的在于提升電池熱穩(wěn)定性，以降低熱失控危害。盡管鋰離子電池的安全性能可能還受到其他因素的影響，但本文主要聚焦于電池的本征熱穩(wěn)定性，不管怎樣說，劇烈溫升總是電池熱失控的必然后果。鋰離子電池熱失控特性的定量測量與分析是開展電池熱失控防控的基礎(chǔ)。加速量熱儀（Accelerating Rate Calorimetry，ARC）可以在測試過程中保持絕熱環(huán)境，排除環(huán)境散熱的影響，從而準確地測量電池熱失控過程中的產(chǎn)熱量，實現(xiàn)電池熱失控特性的定量分析。而環(huán)境散熱對電池熱失控特性的影響將在圖4所示的系統(tǒng)熱失控層面進行討論?；诒菊n題組的研究經(jīng)驗，使用ARC進行測試，可以獲得高重復(fù)性的電池熱失控測試結(jié)果。
圖2展示了使用ARC開展電池熱失控測試的基本流程與典型測試結(jié)果。在測試過程中，電池被放置于ARC腔體內(nèi)部，ARC工作在“加熱-等待-搜尋”的工作模式下，其在檢測到電池發(fā)生明顯的自產(chǎn)熱后進入“絕熱跟蹤”模式，進一步為電池熱失控產(chǎn)熱測試提供絕熱環(huán)境。ARC測試過程中記錄的電池溫度和電壓信號可用于分析電池熱失控機理?；诖罅康牟煌N類電池的加速量熱(ARC)測試結(jié)果，我們總結(jié)出了鋰離子電池熱失控過程的三個共性特征溫度{T1, T2,T3}和一個關(guān)鍵參數(shù)——最大溫升速率max{dT/dt}。其中，T1代表絕熱測試過程中的電池產(chǎn)生自生熱起始溫度，表示電池在T1附近出現(xiàn)可檢測的放熱，一般對應(yīng)著石墨負極的表面SEI膜分解。T1反映了電池的整體熱穩(wěn)定性。T2對應(yīng)電池熱失控的觸發(fā)溫度，在此溫度下電池的溫升速率dT/dt由緩慢上升轉(zhuǎn)變?yōu)榧眲∩仙?，溫升速率dT/dt可增加幾個數(shù)量級。T3對應(yīng)絕熱失控測試中獲得的電池熱失控最高溫度。而最大溫升速率max{dT/dt}為電池熱失控過程中的最大放熱率，統(tǒng)計結(jié)果表明，與電池的能量密度正相關(guān)。簡而言之，單體電池熱失控防控的目標就是提升T1和T2，降低T3和max{dT/dt}。
圖2. 鋰離子電池熱失控共性特征。
要點2：從單體層面減輕電池熱失控危害
對熱失控危害的精準調(diào)控需建立在對電池熱失控機理深刻認識的基礎(chǔ)之上。熱失控反應(yīng)時序圖可以用于揭示不同商品電池的熱失控機理，其在時間線上清晰闡明電池熱失控發(fā)生過程，如圖3所示。熱失控反應(yīng)時序圖建立的基礎(chǔ)是電池組分熱力學系統(tǒng)的概念，并根據(jù)各個物理/化學過程的所處熱力學環(huán)境進行分類梳理與定量評估。一般地，現(xiàn)有電池的熱失控物理/化學過程可發(fā)生在電池內(nèi)部或外部，因此，我們呈現(xiàn)出一種二維的電池熱失控時序圖，如圖3所示。圖3（a）概括了電池熱失控過程中其內(nèi)部（IN）路徑和外部（OUT）路徑的演變過程。內(nèi)部路徑代表電池內(nèi)部的化學反應(yīng)引起的熱失效，而外部路徑則表示電池外部的冒煙，起火或爆炸等過程。電池熱失控可以通過調(diào)節(jié)各反應(yīng)路徑的時序來進行緩解。首先，我們需要整理出電池熱失控過程中各個物理/化學過程的時序圖，然后就特定的靶點提出電池熱失控防控策略。圖3b中暖色區(qū)域顯示了某款鋰離子電池熱失控過程的詳細時序。左側(cè)向上發(fā)展的內(nèi)部路徑代表電池內(nèi)部發(fā)生的一系列物理化學過程，右側(cè)向上發(fā)展的外部路徑代表電池外部觀測到的電池冒煙、起火、爆炸等現(xiàn)象。
電池內(nèi)部路徑（IN Path）決定了電池溫度的升高，可用于解釋熱失控三個特征溫度{T1, T2, T3}形成的機理。電池內(nèi)部路徑包含正極或負極各自發(fā)生的反應(yīng)，正負極之間的氧化還原反應(yīng)以及內(nèi)短路。電池外部路徑展示了電池外部觀測到的電池冒煙、起火、爆炸等現(xiàn)象。電池的噴發(fā)時刻對電池外部路徑的發(fā)展至關(guān)重要。電池噴發(fā)主要由氣體泄露引起，是外部冒煙、起火和爆炸的必要條件。
時序圖中，電池內(nèi)部路徑（IN Path）描述了從正常工作狀態(tài)到熱失控過程中電池內(nèi)部發(fā)生的物理/化學過程。自產(chǎn)熱起始溫度T1一般由石墨負極SEI膜的分解而引發(fā)。通常情況下，以石墨為負極的電池從T1升溫到 T2的熱量主要來源于SEI膜的分解與再生反應(yīng)。熱失控觸發(fā)溫度T2則可以用“短板效應(yīng)”來解釋，即隔膜、正極或負極三者的最薄弱環(huán)節(jié)決定了T2。我們知道電池熱失控過程中的主反應(yīng)為正負極之間的劇烈氧化還原反應(yīng)（圖3b中的熱失控狀態(tài)TR-V），而T2對應(yīng)的具體過程就像是一個觸發(fā)主反應(yīng)的引爆器。迄今為止，已知的T2觸發(fā)反應(yīng)包括：1）隔膜失效引發(fā)的劇烈內(nèi)短路；2）三元正極釋放活性氧；3）充電不當引起的電池負極表面析鋰。因此，我們認為很有必要對T2的形成機理進行解釋。傳統(tǒng)的認知里，內(nèi)短路被認為是熱失控的觸發(fā)反應(yīng)。這并沒有錯，因為傳統(tǒng)鋰離子電池熱失控發(fā)生過程中，圖3b中熱失控狀態(tài)TR-III(正極反應(yīng))和TR-IV（負極反應(yīng)）的觸發(fā)溫度是遠遠高于內(nèi)短路的。然而，近年來，隨著隔膜崩潰溫度的大幅度提高，而正極、負極的利用率和能量密度不斷提升，我們發(fā)現(xiàn)了更多能夠引發(fā)T2的觸發(fā)反應(yīng)，如在圖3b中的熱失控三種觸發(fā)機理所示。
例如，我們試圖將充電時間縮短至15分鐘以內(nèi)，需要進行超級快充，超級快充可能會導(dǎo)致負極大量析鋰。負極表面上一旦有大量析鋰，電池自產(chǎn)熱溫度T1會降低至60℃，甚至更低。最近的一些電池事故的熱失控的原因就很可能是由于快充后析鋰導(dǎo)致的。這讓我們隱約想起了上世紀80年代E-One MoLi公司的系列事故。在正極側(cè)，高鎳正極材料的應(yīng)用將降低電池熱失控過程中氧氣釋放的起始溫度，而電池內(nèi)部出現(xiàn)活性氧顯然對于熱失控來說是致命的。盡管充分了解電池熱失控機理的背景和機理所需的時間比較多，產(chǎn)業(yè)界還是應(yīng)當了解圖3b中所示的三種熱失控觸發(fā)機理。最后，電池溫度從T2 到 T3的過程中，內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)會釋放大量的氣體。一旦溫度超出鋁集流體的熔點660℃，電池內(nèi)的活性物質(zhì)會脫落并隨著氣體從電池內(nèi)部噴出。
電池外部路徑（OUT Path）的物理/化學過程主要包括冒煙、起火、爆炸等。電池的噴發(fā)對連接熱失控過程的內(nèi)外兩條路徑至關(guān)重要。當電池內(nèi)部的氣壓超過泄壓閥的預(yù)設(shè)壓力時，電池就會噴發(fā)。電池內(nèi)部聚集的氣體主要有兩個來源：1）碳酸酯類溶劑的氣化和2）副反應(yīng)。溶劑的氣化是T2前的電池內(nèi)部主要氣體來源，而副反應(yīng)產(chǎn)氣主要在T2后起主導(dǎo)作用。當溫度超過二元/三元溶劑中任何組分的沸點時，電池的內(nèi)部壓力將增加。對于沒有泄壓閥的軟包電池，一旦電池內(nèi)部壓力增加，氣化后的溶劑很容易從電池內(nèi)噴出。而帶有泄壓閥的硬殼電池可以維持一段時間，直到電池內(nèi)部壓力大于泄壓閥的開啟壓力。因此，軟包電池的噴發(fā)溫度接近碳酸酯溶劑的沸點溫度，而硬殼電池的噴發(fā)溫度更高。在氣體耗盡之前，電池將處于鼓脹的狀態(tài)，如圖3b中的V-I/F-I 所示?？扇細怏w一旦從電池內(nèi)噴發(fā)出來，就將觸及“火三角”的三要素。到目前為止，細心的讀者可能已經(jīng)意識到熱失控和著火之間可能沒有必然的聯(lián)系，熱失控和著火的演變路徑是幾乎完全平行的，如圖3b所示。然而事實上，熱失控產(chǎn)生的大量熱量正是“火三角”的三要素之一；熱失控升溫導(dǎo)致電池破包，而噴發(fā)過程中產(chǎn)生的火星點燃了可燃氣體。熱失控是造成鋰離子電池冒煙、起火、爆炸的根本原因。值得一提的是，正極釋放的氧氣不足以使易燃電解液完全燃燒；因此，在熱失控過程中，電池內(nèi)部不會發(fā)生燃燒。
外部路徑有助于解釋失效試驗中所觀察到的現(xiàn)象。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)界電解液中通常含有兩種或兩種以上的溶劑成分，其沸點不同，將導(dǎo)致電池熱失控過程發(fā)生多次噴發(fā)。每達到一種有機電解液組分的沸點時，就可能會觸發(fā)一次噴發(fā)。對于使用三元組分電解液的電池而言，就可能發(fā)生三次噴發(fā)，觀測到三次射流火。在熱失控T2和T3之間過程中，電池噴射出來的有機小分子也可以被點燃，形成額外的噴發(fā)及對應(yīng)的射流火。所以，從理論上來說，對于使用三元組分電解液的電池，熱失控過程可能伴隨有最多四次射流火的發(fā)生。然而，在實驗過程中，通?？吹降氖莾纱紊淞骰穑驗閮纱紊淞骰鹂赡芤蛱卣鳒囟认嗤喜ⅰ＞唧w地說，電解液中的碳酸酯類溶劑的沸點相當接近（DMC 90℃、EMC 108℃、DEC128℃），達到沸點后泄壓閥可能會保持一段時間才被打開，因此，100-130℃的射流火可能會合并。此外，EC（250℃下）的沸點接近或高于一般的熱失控T2溫度，因此在熱失控高速噴發(fā)過程中，合并了由于EC氣化造成的一次射流火。無論射流火的次數(shù)有多少，多級射流火都給鋰離子電池的滅火工作造成了非常大的困難。滅火器可能會撲滅第一次的射流火時被大量消耗，而在撲滅下一次射流火時則儲備不足。一些報告將多次起火稱為“復(fù)燃”，但我們認為，復(fù)燃潛在的反應(yīng)機理可以用圖3b所示的熱失控時序圖來解釋。盡管外部的火可能已經(jīng)被撲滅，但是由于電池內(nèi)部的化學反應(yīng)仍在持續(xù)，電池的溫度會繼續(xù)升高，并開始新的噴發(fā)和射流火。綜上所述，基于熱失控時序圖，鋰離子電池的滅火過程不僅要考慮外部的火，還要考慮對電池內(nèi)部化學反應(yīng)的協(xié)同抑制。甚至，由于電池內(nèi)部化學反應(yīng)是主要原因，其可控性和撲滅隨機發(fā)生的起火相比更強，應(yīng)投入更多精力在抑制電池內(nèi)部化學反應(yīng)上面。
當電池發(fā)生劇烈噴發(fā)時，熱失控的電池內(nèi)部路徑和電池外部路徑將發(fā)生交匯，如圖3上方所示。一些電池熱失控測試過程伴隨著大量的黑煙生成。本論文提出的熱失控時序圖可以進一步用于分析電池熱失控測試過程中冒出煙氣的顏色變化對應(yīng)的內(nèi)部反應(yīng)機理。電池熱失控釋放的黑煙中含有大量的正極活性物質(zhì)，黑煙的釋放意味著電池內(nèi)部溫度已經(jīng)超過鋁集流體的熔點（660°C），而白煙或灰煙的主要成分是電解液蒸汽，一般在更早之前的熱失控狀態(tài)（V-II或者V-III）時釋放。當鋰離子電池熱失控過程發(fā)展到狀態(tài)V-IV時，高速噴發(fā)時噴出大量活性物質(zhì)顆粒將可能隔離氧氣和可燃氣體，將已經(jīng)出現(xiàn)的火焰吹熄。然而，一旦噴發(fā)停止，將可能發(fā)生復(fù)燃。同時，電池內(nèi)部也可能發(fā)生復(fù)燃，因為此時電池內(nèi)部系統(tǒng)和外部系統(tǒng)已經(jīng)連通，電池內(nèi)部的可燃殘骸將可能接觸空氣而發(fā)生燃燒。
借助鋰離子電池熱失控時序圖，我們可以清楚地梳理電池熱失控機理，并在此基礎(chǔ)上進行精確的電池熱失控防控，具體策略已經(jīng)在圖3中的藍色區(qū)域列出。這里，我們首先明確鋰離子電池熱失控防控的定量目標：即，提升T1和T2，降低T3和max{dT/dt}。單體電池熱失控防控策略可以通過機械防控、電氣防控或熱防控等方式來實現(xiàn)，如圖3（b）所示。通過電解液添加劑使得負極表面生成高熱穩(wěn)定性的SEI膜，有助于提升電池自產(chǎn)熱的起始溫度T1。而對于電池熱失控溫度T2的調(diào)控則應(yīng)當充分考慮電池熱失控的三條觸發(fā)路徑。高穩(wěn)定型隔膜，如陶瓷涂覆隔膜、氮化硼涂覆隔膜，可以在高溫下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不發(fā)生崩潰，可以提升電池到達熱失控狀態(tài)TR-II所需溫度，有助于提升電池的T2穩(wěn)定性。另外，可以在電極或隔膜上涂覆熱刺激響應(yīng)的聚合物材料，可以在特定溫度下切斷短路回路，降低熱失控風險。電池熱失控狀態(tài)TR-III時許可以通過表面包覆等方法阻斷正極分解時的氧氣釋放路徑來調(diào)控。然而，表面包覆方法抑制氧氣釋放的效果在電池全生命周期內(nèi)有效性仍需要進一步的研究。如果開發(fā)一種技術(shù)，及時捕捉正極分解時表面釋放的氧氣，則可以大大推遲熱失控狀態(tài)TR-II的出現(xiàn)。然而，目前為止還沒有看到相關(guān)技術(shù)的出現(xiàn)，值得進一步研究。另外，將正極材料的二次顆粒結(jié)構(gòu)從多晶提升為單體顆粒可以正極顆粒表面積，會有助于延后正極的分解釋氧。負極的熱穩(wěn)定性主要影響熱失控狀態(tài)TR-IV，特殊的電解液添加劑可以提升負極表面SEI膜的熱穩(wěn)定性，同時可以幫助形成均勻的SEI膜，以抑制負極鋰枝晶生長。負極表面包覆Al2O3涂層同樣有助于抑制鋰枝晶生長，但研究表明，金屬鋰仍然可以在負極表面和涂層之間沉積。最后，我們希望通過對電池熱失控狀態(tài)TR-V和TR-VI的調(diào)控，同時降低熱失控最高溫度T3和最大放熱率max{dT/dt}。具體地，可以通過中和電池內(nèi)部氧化物和還原物的反應(yīng)活性來實現(xiàn)溫和的氧化還原反應(yīng)，降低熱失控危害。近年來，一種新的概念，我們稱之為“自毀電池”，可能有望用于降低熱失控釋放總能量和放熱速率。部分研究者在“自毀電池”的方向上做了一些前瞻性的研究工作，包括：1）使用熱刺激響應(yīng)的聚合物材料來阻斷正負極直接接觸發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)；2）通過集流體的結(jié)構(gòu)設(shè)計隔離局部熱失控失效區(qū)域，以阻止熱失控在單體內(nèi)的蔓延。斯坦福大學劉凱等人提供了一個“自毀電池”設(shè)計的案例：他們把防火劑裝進微型外殼后，通過靜電紡絲技術(shù)植入隔膜中，當電池發(fā)生熱失控導(dǎo)致溫度升高時，外殼則會受熱熔化，防火劑噴出釋放，抑制電池燃燒。
我們相信在不久的將來，在熱失控反應(yīng)時序圖的指導(dǎo)下，將會出現(xiàn)更多的電池“自毀”技術(shù)。針對電池電池外部路徑的滅火，我們提出了以打破“火三角”三要素為重點的防控策略。首先，我們需要正確地設(shè)計一個排氣閥，以控制電池在合適的溫度下發(fā)生噴發(fā)；使用惰性氣體將可燃氣體稀釋到稀燃極限以下也可能會有幫助。往電解液中添加阻燃劑或直接使用不燃電解液也有有助于抑制起火。然而，阻燃劑可能會對電池的容量和循環(huán)性能產(chǎn)生負面影響。最近的研究表明，不可燃高濃度電解質(zhì)可能有助于提升電池的安全性和性能。電解質(zhì)熱穩(wěn)定性提高有助于提升電池安全性。因此，通過更換溶劑改變電池噴發(fā)時刻，可能會對調(diào)節(jié)起火的開始時間有所幫助。
值得注意的是，鋰離子電池熱失控過程的實際時序圖可能比我們所呈現(xiàn)的還要復(fù)雜。因為，電池熱失控受許多因素的影響，限于篇幅，本文的時序圖中并沒有包括進來。另外，雖然我們提出了時序圖用于指導(dǎo)熱失控防控，我們?nèi)匀恍枰?xùn)練有素的行業(yè)從業(yè)人員來正確地將相應(yīng)的防控策略付之于實踐，才能設(shè)計出一款安全電芯。要知道，良好的熱失控防控策略應(yīng)當建立在不影響鋰離子電池性能基礎(chǔ)上，而且不額外增加太多成本，這給單體層面熱失控防控策略的開發(fā)帶來了很大的難度。這解釋了為什么更多的熱失控防控策略是在系統(tǒng)級而不是單體級開發(fā)的。電池系統(tǒng)級的熱失控防控技術(shù)對電池安全提升也是至關(guān)重要的。
圖3. 鋰離子電池熱失控狀態(tài)及相關(guān)防控策略。
要點3：從電池系統(tǒng)層面防控熱失控蔓延
在系統(tǒng)層級，熱失控首先在某一節(jié)單體電芯中發(fā)生，然后蔓延到相鄰的電芯，如圖4所示。從圖4(a)可以看出，電池系統(tǒng)的熱失控蔓延過程同樣存在兩條傳播路徑，非常類似于圖3中展示的雙重路徑。一個可預(yù)期的失效路徑是由固體傳熱所驅(qū)動的，如圖4(a)中橫軸的灰色箭頭所示。圖4(a)中斜軸的紅色箭頭表示的是由氣體和火焰?zhèn)鞑ヒ鸬臒崾Э芈?，這條路徑很難控制，是我們所不希望出現(xiàn)的。我們把底部的傳播路徑稱之為可控的熱失控蔓延路徑，因為傳熱路徑的過程規(guī)律相對明顯，防控相對容易。而上方的路徑稱之為難控的熱蔓延路徑，因為氣體和火的傳播具有不確定性，這使得我們很難通過截斷這一路徑來實現(xiàn)防控。一旦滿足以下條件:1)氣體遷移，2)電池系統(tǒng)殼體完整性缺失，3)著火，失效狀態(tài)就可能從可控路徑遷移到難控路徑。為了在系統(tǒng)層級防控熱失控傳播，我們傾向于將熱失控蔓延在盡量簡單可控的路徑上實現(xiàn)切斷。
圖4(b)詳細說明了電池系統(tǒng)層面的熱失控蔓延時序圖。我們所預(yù)期可控熱蔓延時序為如圖4(b)的水平路徑所示。首先，熱失控在電池模組中傳播，從熱失控單體蔓延到相鄰單體(狀態(tài)P-TR-II)。其次，熱失控從失效模組蔓延到相鄰模組(狀態(tài)P-TR-III)。如果能夠很好地控制熱蔓延速度，就不會發(fā)生災(zāi)難性的危害，我們則可以通過電池包上的安全閥排出熱失控所釋放的氣體。在這種情況下，即使發(fā)生火災(zāi)，造成的危害也是可以接受的。然而，在實際應(yīng)用中，熱失控蔓延可能會從可控路徑過渡到不可控路徑，出現(xiàn)嚴重的火災(zāi)危險。從可控路徑向不可控路徑的第一個轉(zhuǎn)換點可能發(fā)生單體電池熱失控觸發(fā)后。排氣閥設(shè)計和電池封裝是需要注意的問題，例如，如果電池包外殼的耐壓能力低于排氣閥的開閥壓力，就可能會導(dǎo)致意外的排氣，此時氣體不會從排氣閥中排出來。一旦滿足了火災(zāi)三要素，意外排出的可燃氣體可能會被點燃。第二個轉(zhuǎn)換點很可能會出現(xiàn)在熱失控從一個模組蔓延到另一個模組時。一些電池包的測試結(jié)果表明，相鄰模組中的多個電芯可能會由于劇烈的側(cè)向加熱而同時發(fā)生熱失控。與第一個轉(zhuǎn)換點相比，第二個轉(zhuǎn)換點對應(yīng)大量的熱量釋放，從而極大地增加了從可控路徑轉(zhuǎn)移到不可控路徑的風險。換句話說，當熱蔓延釋放出了更多能量時，在系統(tǒng)層級進行熱失控防控就變得更加困難。圖4(b)中的斜軸總結(jié)了不可控熱蔓延路徑下電池系統(tǒng)失效時序。需要注意的是，橫軸的可控路徑中的過程仍在繼續(xù)，盡管不可控的火災(zāi)也已經(jīng)開始。這兩條路徑平行發(fā)展，并基于熱失控蔓延所釋放的能量相互加速?；馂?zāi)釋放的熱量大于熱失控，因此，一旦斜軸不可控路徑的過程開始，兩條路徑的發(fā)展速度將顯著加快。如果熱失控蔓延沒有得到很好的控制，這兩條路徑將在“P-F-III”狀態(tài)(圖4b)處合并，此時電池組將發(fā)生爆燃并最終燒毀車輛(P-F-IV)。
在可控失效路徑(圖4b橫軸)中控制熱蔓延傳播速度是電池系統(tǒng)熱失控防控的基礎(chǔ)。當然，首先我們希望有更多可行的對策來優(yōu)先防止熱失控的發(fā)生，這部分防濫用設(shè)計將在后文中的圖5進行闡述。電池系統(tǒng)層級的熱失控蔓延防控設(shè)計通常包括電池熱管理系統(tǒng)的安全設(shè)計。我們需要控制熱傳遞途徑來抑制相鄰電芯之間的熱蔓延，有效的方法包括隔熱、強制散熱和通過快速放電降低相鄰電池的荷電狀態(tài)。在電池/模塊之間設(shè)置隔熱層是抑制電池/模塊之間熱蔓延的最為經(jīng)濟有效的解決方案。可采用珍珠巖、玻璃纖維、陶瓷板、巖棉板、硅酸鈣、氣凝膠、石墨復(fù)合板、鋁擠壓、相變材料等材料制作隔熱層。隔熱層需具有低導(dǎo)熱系數(shù)(< 0.1 W·m-1·K-1)，高工作溫度(> 600℃)，以在熱失控條件下保持完整性。如果隔熱層能吸收大量的熱量，隔熱效果就會增強。吸熱可采用熱容大的材料或相變材料來實現(xiàn)。我們可能需要具有綜合性能的復(fù)合材料，例如一些組分用于在高溫下保持完整性，而另一些組分用于隔熱/吸熱。然而，目前電池熱管理所需的散熱設(shè)計和防止熱蔓延所需的隔熱設(shè)計之間仍然存在矛盾，往往難以解決。另外，安全設(shè)計必須考慮電池熱管理系統(tǒng)的運行方式對熱蔓延防控的影響。工業(yè)界中電池熱管理系統(tǒng)所使用的配件包括側(cè)板、冷卻板、蓋板等。有時，冷卻板會對防止熱蔓延起到負面作用，因為它們對熱傳導(dǎo)的貢獻可能大于對散熱的貢獻?？紤]到電池系統(tǒng)層級實驗成本高、重復(fù)性差等問題，我們急需發(fā)展基于模型的電池系統(tǒng)熱失控蔓延防控設(shè)計。此外，我們需要注意的是，在可控熱蔓延路徑中所設(shè)置的防控策略的設(shè)計參數(shù)應(yīng)該通過反復(fù)的證明和修改來確定，以避免發(fā)生不可控熱蔓延，引發(fā)其他安全事故。
電池系統(tǒng)可控熱失控蔓延向不可控熱失控蔓延的第一個轉(zhuǎn)換點可以通過合理控制系統(tǒng)內(nèi)高溫氣體的排出來切斷。具體地，通過對電池包排氣閥的合理設(shè)計，加強電池包殼體的強度，消除薄弱環(huán)節(jié)，以達到上述目標。而對于第二個轉(zhuǎn)換點，目前還沒有很好的控制方法。系統(tǒng)級的火災(zāi)預(yù)防沿用了圖3b所示單體層面的一些方法。可用的對策包括：使用耐火材料保護電池組內(nèi)的配件；利用惰性氣體稀釋可燃氣體至稀燃極限以下；電池包內(nèi)充填封裝惰性氣體(如氮氣或氬氣)；使用阻燃劑等抑制燃燒；引入快速釋放阻燃劑的彌散劑等其他有助于滅火的方法。此外，為了保護乘客，需在電池系統(tǒng)和乘員艙間設(shè)置防火層，以阻斷電池包與乘員艙的熱量傳遞。
總之，如果可以在系統(tǒng)層面實現(xiàn)熱失控防控，高比能量鋰離子電池仍然可以推廣應(yīng)用。然而，在系統(tǒng)層面，熱失控蔓延過程往往伴隨著劇烈產(chǎn)熱和高溫度梯度下的傳熱。熱失控并不僅僅單純地通過傳熱來進行蔓延，而是通過熱-反應(yīng)耦合作用下進行蔓延。熱失控防控策略需要切斷單體之間的熱-反應(yīng)耦合的蔓延路徑。有時候，我們需要綜合各種方法來應(yīng)對電池熱失控時的劇烈放熱。例如，隔熱設(shè)計雖然切斷了熱傳導(dǎo)，但同時會造成大量熱量在局部區(qū)域聚集。因此，應(yīng)當相應(yīng)的散熱設(shè)計以及時帶走積累的熱量，類似于大壩設(shè)計中用于輔助控制洪水的導(dǎo)流渠。模型仿真分析工具對于電池熱管理系統(tǒng)的安全設(shè)計至關(guān)重要，以同時實現(xiàn)熱失控蔓延抑制與快速散熱。系統(tǒng)層級的熱失控蔓延防控應(yīng)該著力于以抑制如圖4（b）橫軸中的熱蔓延，因為在斜軸中的起火燃燒等現(xiàn)象往往很難直接控制?；诜辣蜏缁鹄碚摰姆揽夭呗钥赡苡兄诰徑獠豢煽責崧拥奈：?，但必須充分考慮電池熱失控的特性。消除或減少熱失控的誘因也很重要，這部分將在下一小節(jié)中介紹。
圖4. 鋰離子電池組熱失控狀態(tài)及相關(guān)的防控策略。
要點4：電池熱失控誘因防范策略
機-電-熱濫用等熱失控誘因防范是電池系統(tǒng)安全設(shè)計與管理的重要目標，具體包括：減少濫用發(fā)生的可能性，及時消除可能的濫用危害，并實現(xiàn)濫用失效早期預(yù)警。準確了解電池濫用失效機理是實現(xiàn)電池熱失控誘因有效防范的基礎(chǔ)。
從濫用的物理形式來看，電池濫用失效可以劃分為機械濫用、電濫用和熱濫用三種，如圖5(a)所示。對于上述三種濫用形式，容易設(shè)定相應(yīng)的測試標準和法規(guī)，來進行針對性的安全測試評價。然而，近年來，測試標準/法規(guī)開始落后于實際電池產(chǎn)品的研發(fā)和應(yīng)用，具體體現(xiàn)在：1）不能很好地評估采用新化學體系（如高鎳正極、硅碳負極等）的高比能量電池的安全性；2）缺乏評估電池在極端使用工況（如超級快充、極端低溫/高溫使用）下的安全性的測試項目。測試標準/法規(guī)的逐步完善與發(fā)展需要建立在對電池內(nèi)部熱失控機理深入研究的基礎(chǔ)上。
隨著研究的深入，我們進一步發(fā)現(xiàn)，宏觀物理濫用（機械、電和熱濫用）只是熱失控誘因的外在表現(xiàn)形式，實際電池熱失控行為，來源于內(nèi)部電化學熱力學系統(tǒng)的濫用，簡稱為電化學濫用。電化學濫用指的是電池電化學熱力學系統(tǒng)在極端情況下，無法維持正常電化學反應(yīng)的現(xiàn)象。實際情況下，新體系高比能量電池的安全工作窗口可能會變窄，導(dǎo)致電化學濫用發(fā)生的可能性增加。此外，市場對電池性能的要求（充電速度、工作溫度等）不斷提升，不斷逼近電池安全窗口的極限，也有可能增加電化學濫用風險。
圖5(b)為將圖5(a)中的熱失控誘因細化后的結(jié)果。可以看到，不同濫用狀態(tài)之間可以發(fā)生轉(zhuǎn)換，存在因果關(guān)系。機械濫用會誘發(fā)電濫用，而電濫用則可能進一步觸發(fā)熱濫用，最終導(dǎo)致電池熱失控發(fā)生。例如，電池碰撞（機械濫用）將導(dǎo)致電池內(nèi)部內(nèi)短路這種電濫用，而內(nèi)部短路產(chǎn)生的熱量將導(dǎo)致電池溫度升高，造成熱濫用，最終造成電池熱失控。在實際測試或事故過程中，不同濫用狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)換速度可能很快，以至于無法區(qū)分不同的狀態(tài)。此時，電池熱失控宏觀上看起來是由特定濫用直接觸發(fā)的，沒有經(jīng)過不同狀態(tài)的轉(zhuǎn)移和發(fā)展。然而，我們應(yīng)當意識到，無論在何種濫用情況下，電池內(nèi)部的熱失控過程總會經(jīng)歷時序圖中的系列反應(yīng)，并在溫度達到T2時發(fā)生熱失控。盡管現(xiàn)實中仍有少部分電池熱失控事故的具體誘因仍無法確定，目前被歸因于電池制造/使用過程中的潛在缺陷。但我們相信，隨著研究的深入，這部分熱失控事故的誘因也必將和熱失控時序圖中的各個反應(yīng)和狀態(tài)建立聯(lián)系，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)也有助于進一步完善熱失控時序圖。
電池濫用可能發(fā)生在系統(tǒng)、模組、單體或材料層面，如圖5(b)所示。濫用失效也會從系統(tǒng)層面到材料層面進行傳遞和轉(zhuǎn)移。比如，車輛碰撞會導(dǎo)致電池組變形，發(fā)生機械濫用，進一步引發(fā)電池模組變形，導(dǎo)致單體電池被擠壓。而在材料層面，一旦電池內(nèi)部的隔膜因機械變形而撕裂，無法有效地隔離正極和負極，電池將出現(xiàn)內(nèi)短路電濫用。電池的電濫用還包括不當充電、泡水和外部短路等。不當充電指的是過充或不當快充，將可能導(dǎo)致電池負極析鋰。電池系統(tǒng)泡水會導(dǎo)致外短路濫用，并伴有易燃氣體的產(chǎn)生。有趣的是，電池泡水過程中產(chǎn)生的可燃氣體主要來自泄漏的電解液，而非電解水產(chǎn)生的氫氣。熱濫用主要由電池系統(tǒng)內(nèi)局部過熱引起，已經(jīng)探明的局部過熱原因是系統(tǒng)內(nèi)電池之間金屬接頭松動，導(dǎo)致接觸電阻異常，產(chǎn)生大量的電阻熱。另外，機械濫用和電濫用最終都可能演變成熱濫用，誘發(fā)電池內(nèi)部的放熱副反應(yīng)，將電池加熱到極高的溫度。上述宏觀的濫用形式在電池層面很容易進行分類，并設(shè)定相應(yīng)的測試標準/法規(guī)，來進行針對性的安全評估。
電池測試標準/法規(guī)通常由政府或行業(yè)組織制定，主要目的是在電池產(chǎn)品上市前準確評估其安全性，降低實際應(yīng)用過程中事故發(fā)生概率和危害。測試標準/規(guī)定的制定對電池產(chǎn)品的安全至關(guān)重要，尤其是考慮到電池廠家往往傾向于用較危險的高性能材料來提升電池產(chǎn)品性能。測試標準/法規(guī)制定的難題在于如何制定合理的測試方法，以盡可能準確評估電池在實際使用過程中的安全性，但又不能過于嚴苛，否則會限制高比能量電池的開發(fā)和應(yīng)用。現(xiàn)有研究表明，不同濫用測試方法得到電池的熱失控特性和危害不同，測試標準/法規(guī)制定的過程中應(yīng)充分考慮不同的情況。比如，美國NASA和NREL的研究人員發(fā)現(xiàn)內(nèi)短路測試可以用于誘發(fā)最嚴重的電池熱失效。因此，內(nèi)短路測試應(yīng)當被納入新的測試標準/法規(guī)中。然而，內(nèi)短路測試并不能代替其他類型的濫用測試，因為內(nèi)短路僅僅是現(xiàn)實中可能導(dǎo)致電池熱失控的誘因之一，如圖5(b)所示。我們不能期望只用一種濫用測試（例如針刺等）來評估和保障電池在使用過程中的安全性。任何一款新開發(fā)的電池的安全性都需要通過測試標準/法規(guī)中所要求的一系列濫用測試來進行全面的評估。
完善的測試標準/法規(guī)需要準確評估電池在實際應(yīng)用中的綜合性能。我們認為，為了保證鋰離子電池使用過程中的安全性，所有可能誘發(fā)電池熱失控的濫用形式都應(yīng)納入測試標準/法規(guī)中。盡管實際各種事故的觸發(fā)過程很難被特定測試方法完全準確地模擬，但我們允許測試標準/法規(guī)在具體的測試方法上進行適當?shù)暮喕恍枰_保制定的測試方法可以評估實際最危險情況下電池的安全性。除了需要模擬實際事故失效形式外，測試標準/法規(guī)的測試方法還必須具備良好的多次可重復(fù)性和異地可復(fù)現(xiàn)性。圖5(b)中的綠點表示的是目前標準/法規(guī)中已經(jīng)要求的濫用測試項目。這些測試標準/法規(guī)的存在，確保了數(shù)十億的商用電子產(chǎn)品、數(shù)百萬的電動汽車和數(shù)百個儲能電站的長時間安全運行。
然而，當電池性能進一步提升時，電池會在材料層面出現(xiàn)新的濫用失效形式。比如，在降低成本和提升比能量的驅(qū)動下，電池廠家正逐漸發(fā)展高鎳三元正極材料。然而，當三元正極材料Li(NixCoyMnz)O2中的鎳含量x超過0.8時，其熱穩(wěn)定性會急劇下降，在高溫下釋放大量的氧氣，降低電池熱濫用抗性。業(yè)界推崇的超級快充也可能誘發(fā)電池電化學濫用，降低電池安全性。我們最近的一項研究成果表明，經(jīng)歷超級快充后，電池的自產(chǎn)熱起始溫度T1將從100℃下降至60℃，而T2將從210℃降低到100℃，熱穩(wěn)定性急劇惡化。超級快充后電池熱穩(wěn)定性的急劇惡化主要源于超級快充過程中負極表面的析鋰。負極表面析出的金屬鋰會與電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，直接觸發(fā)電池熱失控。內(nèi)短路是另一個潛在的濫用失效形式。如果在沒有發(fā)展出高性能隔膜前，單純地通過增加活性物質(zhì)負載量來提升電池比能量，將可能增加電池發(fā)生自引發(fā)內(nèi)短路的風險。圖5(b)中，紅點標注的是目前標準/法規(guī)中還沒測試評價要求的濫用形式?？梢钥吹?，作為隱藏在宏觀物理濫用下的電化學濫用誘因，正極高溫釋氧、負極析鋰和內(nèi)短路（有趣的是，這剛好是圖3中的熱失控三叉戟，全部發(fā)生在材料層面）均還沒有相應(yīng)的測試評價要求。
因此，我們迫切地需要制定測試標準/法規(guī)來評估熱失控三叉戟對應(yīng)的電化學濫用造成的電池熱失控危害。幸運的是，EVS-GTR、ISO和IEC的專家們正在研究相關(guān)的測試方法，以評估各種新出現(xiàn)的濫用失效行為。得益于不斷發(fā)展的測試法規(guī)/標準，我們?nèi)匀豢梢韵嘈烹姵匦袠I(yè)會一直提供安全可靠的產(chǎn)品。標準/法規(guī)制定者需要清楚地認識到宏觀濫用條件下還隱藏著電池內(nèi)部的“電化學濫用”，并在這基礎(chǔ)上不斷發(fā)展和完善測試標準/法規(guī)，以期趕上電池化學體系和使用工況的發(fā)展和進步。而針對電化學濫用相關(guān)的熱失控誘因，需要充分了解電池組份材料的安全工作窗口及電化學濫用失效機理，才能提出有效的安全防控策略。
電池熱失控防控可以通過在產(chǎn)品設(shè)計或管理階段設(shè)定系列化方案來進行防控。對于機械濫用誘因，其關(guān)鍵在于避免電池系統(tǒng)出現(xiàn)大變形而進一步引發(fā)內(nèi)短路。因此，可以通過電池組結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計，來減少碰撞情況下的電池內(nèi)短路發(fā)生概率和可能的內(nèi)短路危害。另外，電池防機械濫用設(shè)計還需要同時考慮電動汽車車載部件的耐撞性和輕量化。在電池組設(shè)計中使用更多的剛性結(jié)構(gòu)、能量吸收結(jié)構(gòu)和單體電池的正確放置是增強電池組機械濫用抗性的三種有效方法。除了電池組碰撞/擠壓濫用防控設(shè)計，Samsung SDI還發(fā)明設(shè)計了電池內(nèi)部的電流旁通結(jié)構(gòu)，以降低針刺濫用下的電池熱失控風險（圖5b中的M-V狀態(tài)）。電池在機械濫用下發(fā)生殼體破裂后，將可能發(fā)生漏液，進一步引發(fā)火災(zāi)或爆炸，造成更大的危害，如圖3和圖4所示。在電池系統(tǒng)內(nèi)增加揮發(fā)性有機化合物（VOC）傳感器有助于實現(xiàn)電池漏液故障的在線診斷，但目前只有少數(shù)幾種VOC傳感器產(chǎn)品可以滿足車規(guī)級要求。
電池電濫用誘因防控的關(guān)鍵在于合理管理電池的電化學能量流與物質(zhì)流。充電管理對于鋰離子電池的安全使用至關(guān)重要。對于過充電濫用防控，一旦充電電壓超過限制，電池管理系統(tǒng)（BMS）應(yīng)主動切斷外部充電電路，同時電池內(nèi)部積累的氣體將觸發(fā)CID裝置及時切斷內(nèi)部充電回路。而對于超級快充引起的負極析鋰濫用防控，我們需要開發(fā)基于模型的無析鋰充電控制算法，通過實時觀測負極過電勢，調(diào)整充電電流，保證負極過電勢始終高于析鋰電位閾值。此外，也可以在電池內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O直接測量負極過電勢，并基于測量結(jié)果快速標定電池無析鋰快充電流MAP圖。盡管現(xiàn)在參比電極在使用壽命上還存在一定的問題，基于參比電極測量負極過電勢的電池快充MAP圖快速標定方法正在被業(yè)界廣泛采納。提升電池溫度也有助于降低充電過程中負極析鋰的風險。Yang等人發(fā)明了基于快速加熱的電池快充策略，提升了電池充電速度，同時降低了析鋰風險。一旦電池不幸發(fā)生了析鋰，應(yīng)當開發(fā)相應(yīng)的檢測方法來評估電池負極的析鋰量。析鋰量的離線評估可以通過核磁共振（NMR）或中子衍射測試實現(xiàn)。最近的研究進展表明，使用滴定氣相色譜法和冷凍電鏡也可以實現(xiàn)金屬鋰負極析鋰量的定量表征。而析鋰量的在線評估目前主要是通過檢測和分析電池析鋰后出現(xiàn)的特征電壓平臺來實現(xiàn)。此外，外短路濫用也是電池在實際使用過程中應(yīng)當進行防控的。泡水可能會導(dǎo)致電池發(fā)生外短路濫用，并產(chǎn)生電弧擊穿電池外殼，進一步導(dǎo)致可燃電解液的泄漏。為防控泡水誘發(fā)的外短路濫用，電池系統(tǒng)的防水等級應(yīng)達到IP6X（X≥7）。另外，CID裝置或其他具備正溫度系數(shù)功能的裝置可用于在大電流情況下切斷電路，防控外短路濫用。但這些裝置可靠性和效果有時不如預(yù)期。
在目前探明的電化學濫用方式中，內(nèi)短路占絕大多數(shù)，超過90％的宏觀物理濫用情況中都伴隨著內(nèi)短路的發(fā)生。一般而言，內(nèi)短路由電池隔膜的失效導(dǎo)致正極和負極接觸引起，可能包括以下原因：1）機械濫用下，隔膜因針刺或擠壓而破裂；2）電濫用下，隔膜被枝晶刺穿；和3）熱濫用下，隔膜在高溫下發(fā)生大規(guī)模崩潰。內(nèi)短路誘因防控的關(guān)鍵在于借助基于模型的故障診斷算法在內(nèi)短路早期階段將內(nèi)短路電芯準確識別出來。基于開路電壓或自放電電流的實時監(jiān)測，可以實現(xiàn)內(nèi)短路的離線檢測。而內(nèi)短路在線檢測可以需要BMS根據(jù)實時測得的電壓、溫度或其他信號，開發(fā)內(nèi)短路故障診斷算法來實現(xiàn)。集成內(nèi)短路識別、可燃氣體和電池包內(nèi)壓檢測等的電池綜合故障檢測算法有望在早期識別熱失控風險，實現(xiàn)熱失控早期預(yù)警。另外，新型傳感器的開發(fā)也可能為內(nèi)短路檢測提供替代方案。Wu等人在電池內(nèi)部設(shè)計了雙功能隔膜，利用隔膜提供的新信號，可以在枝晶發(fā)展為內(nèi)部短路之前識別出來，降低了內(nèi)短路風險。
熱濫用誘因防控策略的目標在于控制電池的工作溫度在安全工作范圍內(nèi)。電池溫度控制通常通過熱管理系統(tǒng)來實現(xiàn)?？紤]到潛在的外部燃燒帶來的風險，熱管理系統(tǒng)設(shè)計時可以引入不可燃材料以實現(xiàn)防火。另外，已經(jīng)探明的一種熱濫用情況是由電池組匯流排松動導(dǎo)致的局部過熱。對于這種故障，可以開發(fā)基于電壓特性的接觸內(nèi)阻故障診斷方法來進行檢測。對于其他情況下熱濫用防控，我們可能會需要回到圖3，進行單體電池熱失控防控策略的研究?？偟膩碚f，電池系統(tǒng)的熱失控防控包羅萬象，需要綜合考慮熱失控發(fā)生的全過程，包括誘因、發(fā)生和蔓延等。說了這么多，講到這里，細心的讀者可能已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，我們的介紹已經(jīng)不知不覺中形成了閉環(huán)。
圖5. 鋰離子電池系統(tǒng)濫用失效情況和相關(guān)的防控策略。
小結(jié)與展望
在前文中，我們系統(tǒng)地綜述了鋰離子電池熱失控安全防控策略的最近研究進展。研究人員和工程師仍需要進一步針對高比能量鋰離子電池開發(fā)相應(yīng)的熱失控防控策略，以解決高比能量電池大規(guī)模應(yīng)用中可能遇到的安全問題。鋰離子電池熱失控防控策略可以作用于材料、單體和系統(tǒng)等多個層面，可以采用化學反應(yīng)、機械防護、電氣保護或熱管理等任意方式。只要可以實現(xiàn)以下任一目標：1)減少濫用發(fā)生的可能性，2)在濫用發(fā)生時及時消除，實現(xiàn)自修復(fù)，3）提升單體電池熱穩(wěn)定性，增強濫用抗性；4）減少熱失控釋放的能量；5）提前識別并預(yù)警潛在的熱失控風險；6）將熱失控限制在有限的區(qū)域內(nèi)，減輕熱失控蔓延的危害，所開發(fā)的電池熱失控安全防控策略便可以認為是有效的?；谏鲜龇治龊湍繕?，每位研究者都可以開發(fā)獨特的技術(shù)，為提升鋰離子電池的安全性做出自己的貢獻。
對于電池熱失控防控策略的未來發(fā)展方向，我們認為以下研究方向值得開展進一步的研究，以期降低鋰離子電池的熱失控風險，提升電池的安全性。
1）基于時序圖開展熱失控反應(yīng)時序調(diào)控。我們建議研究人員在開展有關(guān)提升電池安全性的研究時，無論準備使用哪種技術(shù)，都應(yīng)該先充分了解電池熱失控反應(yīng)時序圖。時序圖可以幫助研究人員在開發(fā)過程中確定抑制策略所針對的熱失控狀態(tài)或狀態(tài)間的轉(zhuǎn)移路線，節(jié)省研發(fā)時間。為了鞏固時序圖的應(yīng)用效果，應(yīng)當進一步建立涵蓋熱力學、動力學、反應(yīng)物和產(chǎn)物等信息的熱失控熱化學反應(yīng)特性數(shù)據(jù)庫，以推動基于時序圖的電池熱失控防控策略定量設(shè)計與開發(fā)。這種新范式將極大地提升電池熱失控防控的研究效率和效果，值得開展深入研究。
2）研發(fā)高熱穩(wěn)定性組份材料（正極、負極、電解質(zhì)等）以提升電池本征安全性。為提升電池性能和安全性，現(xiàn)有研究者幾乎已經(jīng)探索了所有可能的負極和正極。在未來，采用本征不可燃的固態(tài)電解質(zhì)（包括聚合物、氧化物和硫化物等固態(tài)電解質(zhì)）取代原來的可燃碳酸酯類有機溶劑，將是解決與電解液相關(guān)的電池安全問題的終極方案。除固態(tài)電解質(zhì)外，開發(fā)安全的溶劑、添加劑和鋰鹽（如氟化電解質(zhì)）等也有助于降低電解液的可燃性。高濃度電解液或“solvent-in-salt”電解液也可能有助于改善鋰離子電池的安全性能。另外，我們建議未來的研究工作可以進一步聚焦于電解液/電極界面的修飾和調(diào)控。比如，對于正極，表面包覆或?qū)⒍晤w粒形貌從多晶變?yōu)閱尉Э梢詼p少正極與電解液的接觸面積，從而抑制正極/電解液界面的放熱反應(yīng)；而負極界面調(diào)控關(guān)鍵在于提升負極SEI膜的熱穩(wěn)定性。通過表面包覆或人工SEI膜等方法有望構(gòu)造穩(wěn)定的SEI膜，提升電池熱穩(wěn)定性和自產(chǎn)熱溫度T1。但是，我們需要注意的是，所開發(fā)的新型材料不應(yīng)僅在安全性上有優(yōu)勢，而是應(yīng)當具有優(yōu)異的綜合性能，如耐久性、能量/功率密度和成本等。
3)采用智能材料和設(shè)計的“智能電池”。智能電池指的是采用了智能材料或者植入了智能組件的電池，可以在特定場景下自主響應(yīng)，抑制潛在的熱失控誘因或故障。電池熱失控往往伴隨著明顯溫升，因此，熱響應(yīng)材料作為可能的智能材料受到了廣泛關(guān)注。熱響應(yīng)材料可以通過增加電池電阻、阻斷離子運輸通道或釋放毒化試劑等途徑來抑制熱失控的發(fā)生。正溫度系數(shù)材料（PTC）是其中一類熱響應(yīng)材料，可以直接與電極混合使用，或涂敷于在電極表面。此外，具有溫敏特性的有機材料也可以作為熱響應(yīng)材料。具體的，熱響應(yīng)聚合物材料可用于在熱失控發(fā)生時阻止離子運輸，也研究者往電池內(nèi)部植入了熱響應(yīng)有機材料構(gòu)成的微球，可以在高溫下發(fā)生熔化并覆蓋在電極表面，成功阻斷了離子輸運通道。另外，還可以開發(fā)電池“毒化劑”，用于中和正極和負極的反應(yīng)活性，有望減少熱失控過程中釋放的熱量。但需要注意的是，毒化劑只有在電池失效的情況下才能釋放，而在正常條件下應(yīng)被封裝在電池內(nèi)部，不影響電池的基本性能。因此，毒化劑必須配合合適的殼體結(jié)構(gòu)使用，以控制毒化劑的釋放時刻，實現(xiàn)熱失控抑制。在設(shè)計毒化劑時，應(yīng)首先結(jié)合熱失控時序圖，確定毒化劑作用時刻，并在此基礎(chǔ)上深入了解毒化劑的作用機理，包括對內(nèi)短路、化學反應(yīng)或燃燒等抑制效果。
自修復(fù)型智能隔膜可以用于抑制電池內(nèi)部鋰枝晶的生長。研究者在隔膜中嵌入了SiO2納米顆粒，使之與刺入隔膜的鋰枝晶發(fā)生反應(yīng)消耗鋰枝晶。研究者還發(fā)明了三明治夾層結(jié)構(gòu)的隔膜，可以對由枝晶生長引起的內(nèi)短路進行檢測。此外，往電池內(nèi)部植入溫度/電壓/力等智能傳感器也是智能電池的重點研究方向。智能嵌入傳感器不僅有利于監(jiān)測電池內(nèi)部狀態(tài)，而且可以為電池管理提供實時信號。例如，往電池內(nèi)部植入?yún)⒈入姌O可以方便地實時測量負極電勢，監(jiān)控析鋰的發(fā)生，同時還可以基于負極電勢調(diào)整充電電流，實現(xiàn)電池無析鋰快速充電。
4）基于智能電池管理系統(tǒng)的安全監(jiān)控。我們認為下一代BMS應(yīng)當具備變革性的傳感器、電池模型和數(shù)據(jù)處理方法。對于傳感器，發(fā)展智能嵌入式傳感器或芯片有助于實現(xiàn)實時故障診斷。如前文所述，多功能隔膜和參比電極是非常有前景的方案。未來研究應(yīng)著力于改善嵌入式傳感器與電池內(nèi)部電化學系統(tǒng)的兼容性，延長傳感器的使用壽命。在下一代BMS電池模型研究方面，研究者正在構(gòu)建涵蓋內(nèi)部狀態(tài)的電池降維機理模型，以實現(xiàn)電池內(nèi)部狀態(tài)的實時觀測。可以預(yù)見的是，在智能嵌入式傳感器和降維機理模型的幫助下，下一代BMS在鋰離子電池的內(nèi)部狀態(tài)(包括故障信息)監(jiān)控方面將更加智能。
在數(shù)據(jù)處理方法方面，人工智能算法可以通過大數(shù)據(jù)分析來預(yù)測潛在的安全事故。如今，大量電動汽車日常運行數(shù)據(jù)被上傳到云端監(jiān)控系統(tǒng)上，如何處理這些大量的數(shù)據(jù)，將是一個很大的挑戰(zhàn)。結(jié)合云計算技術(shù)，采用基于機器學習的數(shù)據(jù)驅(qū)動建模方法有望實現(xiàn)大量電池汽車日常運行數(shù)據(jù)的處理和分析。文獻[73]報道了一個成功的案例，他們使用機器學習的方法實現(xiàn)了電池壽命預(yù)測。在未來研究中，可以進一步發(fā)展基于云端大數(shù)據(jù)分析的車載電池系統(tǒng)故障診斷方法，包括遠程診斷、熱失控預(yù)警和主動管控策略等。基于云端數(shù)據(jù)分析的故障診斷與預(yù)警技術(shù)可以在早期階段防止?jié)撛跓崾Э厥鹿实陌l(fā)生，大大降低安全事故發(fā)生的可能性。
5）基于模型的電池系統(tǒng)安全設(shè)計。傳統(tǒng)的電池系統(tǒng)安全設(shè)計過程往往需要開展大量安全測試，效率低下且成本極高。鑒于此，急需開發(fā)高精度電池失效仿真模型，用于開展電池系統(tǒng)安全設(shè)計，以降低設(shè)計開發(fā)成本，提升效率。高精度仿真模型還可以確定電池系統(tǒng)的安全包絡(luò)線，為電池系統(tǒng)設(shè)計設(shè)定安全邊界。目前而言，電池系統(tǒng)熱失控模型已經(jīng)可以用于指導(dǎo)單體和系統(tǒng)層面的安全設(shè)計，下一步研究工作應(yīng)聚焦于1）提高模型精度；2）減少計算量。通過引入修正公式模擬排氣、燃燒等化學反應(yīng)過程，可以提升電池熱失控模型的精度。另外，熱失控模型參數(shù)的準確標定也是設(shè)計開發(fā)過程中必不可少的，需要重點關(guān)注。
理想情況下，電池系統(tǒng)安全設(shè)計應(yīng)該可以同時在性能和安全性之間取得平衡?；谀Ｐ偷牡鷥?yōu)化對實現(xiàn)這一目標至關(guān)重要。在設(shè)計過程中，應(yīng)當首先建立相應(yīng)的數(shù)學公式，準確模擬電池各方面的性能，以方便在設(shè)計過程中實現(xiàn)多目標同時優(yōu)化。描述電池綜合性能的模型一般被稱為“多物理場-多尺度“模型，將多物理量聯(lián)系起來的方程稱為耦合方程。然而，多物理場-多尺度電池模型的應(yīng)用仍面臨若干挑戰(zhàn)，具體包括：1）材料失效特性與單體安全性之間的定量關(guān)系尚不清楚。比如我們?nèi)圆磺宄陔姌O界面修飾是如何影響鋰離子電池熱失控特性的；2）機-電-熱濫用的耦合機理尚未清晰；3）如何平衡模型精度和計算效率的問題。
6）熱管理系統(tǒng)熱疏導(dǎo)綜合設(shè)計。為了實現(xiàn)熱失控蔓延防控，電池熱管理系統(tǒng)安全設(shè)計中需要重點考慮高效散熱設(shè)計，其核心在于通過合理的路徑對電池系統(tǒng)內(nèi)部的熱量進行疏導(dǎo)。其中，最大的挑戰(zhàn)在于電池熱失控時的超高放熱功率（可達超過10kW），及其引起的熱失控電池和相鄰電池間的巨大溫度梯度。電池熱管理系統(tǒng)首先需要進行隔熱設(shè)計，以延緩熱失控向相鄰電池的蔓延速度。電池單體間的隔熱材料還應(yīng)滿足低導(dǎo)熱系數(shù)和高工作溫度的要求。其次，熱管理系統(tǒng)還需要對失效區(qū)域進行及時散熱或冷卻，以降低熱失控電池的溫度，防止熱量在失效區(qū)域不斷累積。然而，在實際電池熱管理系統(tǒng)的設(shè)計開發(fā)過程中，熱失控蔓延抑制所需的隔熱設(shè)計與正常工況下所需的快速散熱設(shè)計往往是難以調(diào)和的矛盾。我們希望開發(fā)智能熱響應(yīng)隔熱材料來解決這一難題。智能熱響應(yīng)隔熱材料在低溫下內(nèi)應(yīng)具備高導(dǎo)熱系數(shù)，以滿足正常工況下的電池系統(tǒng)快速散熱；在熱失控發(fā)生時表現(xiàn)出低導(dǎo)熱系數(shù)，以延緩系統(tǒng)內(nèi)的熱失控蔓延。相變材料可以吸收電池系統(tǒng)內(nèi)多余的熱量，有助于抑制熱失控蔓延。為提升相變材料抑制熱失控蔓延的效果，應(yīng)當進一步研發(fā)具有高相變潛熱和良好導(dǎo)熱特性的相變材料，或者通過將相變材料和耐高溫骨架結(jié)合，開發(fā)復(fù)合相變材料，使之可以在熱失控的高溫環(huán)境下正常工作。另外，電池熱管理系統(tǒng)還可以在熱失控蔓延時進行“主動防范”。主動防范往往需要配合額外的執(zhí)行結(jié)構(gòu)，在電池熱失控發(fā)生時，通過外界指令或自發(fā)響應(yīng)，加強系統(tǒng)冷卻效率或進行噴淋等，以抑制熱失控蔓延的發(fā)生。用冷卻劑噴淋局部熱失控區(qū)域可能是一個切實可行的主動防范策略。由于火災(zāi)的發(fā)生將使得電池系統(tǒng)的熱失控危害變得完全不可控，我們需要更加注意消除電池系統(tǒng)起火自燃的可能性。綜合上述的設(shè)計，熱管理系統(tǒng)應(yīng)該需要保證電池系統(tǒng)在至少40分鐘內(nèi)不發(fā)熱失控蔓延，以給救護隊抵達現(xiàn)場和被困乘客疏散留有足夠的時間。最后，電池系統(tǒng)安全設(shè)計成本和熱失控蔓延防控效果之間存在trade-off關(guān)系，仿真分析在平衡成本和防控效果方面具有獨特的優(yōu)勢，應(yīng)得到重視。
7）制定合理的測試方法來評估電池安全性能。為全面評估電池的安全性，測試標準/法規(guī)中應(yīng)當制定合理的安全測試方法，再現(xiàn)電池單體、模組和系統(tǒng)在實際應(yīng)用中可能的濫用工況，并通過強制的產(chǎn)品測試來提高電池產(chǎn)品的可靠性。目前，國際上的相關(guān)機構(gòu)已經(jīng)制定了一系列的鋰離子電池安全測試標準和法規(guī)，但仍有一些問題需要進一步的研究。在電池單體層面，需要進一步研究可以準確電池內(nèi)短路濫用安全性的測試方法；在模組層面，EVS-GTR和ISO工作組正在共同努力制定實車熱失控蔓延防控方案的測試評價方法。
隨著電池使用工況逐漸逼近其安全窗口極限，電化學濫用的風險隨之增加，需要研究人員和標準制定者重點關(guān)注。我們首先需要充分了解各種鋰離子電池的安全工作窗口，然后基于此設(shè)計合理的測試標準，來評估潛在的電化學濫用失效行為。對金屬鋰電池、硅基電池等新型電池體系，現(xiàn)有的測試流程也必須進行調(diào)整，以全面評估新體系電池的安全性能。另外，我們需要牢記的是，任何一款新開發(fā)的電池的安全性都需要通過測試標準/法規(guī)中所要求的一系列濫用測試來進行全面的評估，因為單一的濫用測試無法反映新體系電池安全失效的最壞情況。
此外，鋰離子電池安全性評估測試過程中亟待解決的問題還包括：1）如何通過測試信號來定量判斷熱失控的發(fā)生，而非現(xiàn)有的依賴肉眼觀測；2)如何提升熱失控觸發(fā)方法的重復(fù)性；3）電池針刺和過充濫用失效機制；4）不同觸發(fā)方式下的熱失控結(jié)果等效性；5）老化電池的安全性評價等。
不管怎么說，我們真誠地建議研究人員在開發(fā)新電池材料體系的過程中，也稍微關(guān)注一下其安全性能。人類在開發(fā)電池的過程中，不斷地追求更高的比能量，更快的充放電速度以及更長的使用壽命，但是，安全性問題總歸是具有“一票否決”的關(guān)鍵作用，總歸是要重視的工作啊。如果通過本文，能夠為讀者進行電池安全設(shè)計提供哪怕一點點有啟發(fā)性的思路，也算是完成了本文撰寫的一點小小的愿望。我們相信，在不遠的將來，世界各國的頂尖科學家們精誠合作，鋰離子電池會有一個安全而光明的未來。（關(guān)于熱失控狀態(tài)、時序圖的更多詳細信息，請參考英文原文）
參考文獻
Xuning Feng, et al. MitigatingThermal Runaway of Lithium-Ion Batteries. Joule. 2020.
DOI: 10.1016/j.joule.2020.02.010
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30088-X#%20
作者簡介
通訊作者-歐陽明高教授，清華大學車輛與運載學院教授，中國科學院院士，國際交通電動化期刊eTranspotation創(chuàng)刊主編，從“十一五”開始連續(xù)三個五年計劃擔任國家新能源汽車科技研發(fā)專項首席專家，2010年至今擔任中美清潔能源聯(lián)合研究中心清潔汽車聯(lián)盟中方首席。歐陽教授長期從事汽車新型動力系統(tǒng)研究，提出了發(fā)動機電控高壓柴油噴射新方法，發(fā)明了毫秒級燃油壓力波精確調(diào)控技術(shù)；揭示了高比能量鋰離子動力電池熱失控誘發(fā)與蔓延新機制及抑制途徑；發(fā)展了質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)非線性動態(tài)建模與狀態(tài)辨識理論，建立了燃料電池/動力電池能量混合型動力系統(tǒng)設(shè)計與最優(yōu)控制方法；研制出系列新裝置與新系統(tǒng)并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，為我國汽車節(jié)能減排和新能源汽車發(fā)展做出了重要貢獻。歐陽教授發(fā)表SCI收錄論文200余篇，多次被列入中國和全球高被引學者榜，授權(quán)發(fā)明專利超過100項，曾獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎2項，及北京市科學技術(shù)一等獎、中國汽車工業(yè)技術(shù)發(fā)明一等獎、國際氫能與燃料電池聯(lián)盟IPHE技術(shù)成就獎、何梁何利科學技術(shù)獎等。
第一作者-馮旭寧博士，清華大學歐陽明高院士新能源動力系統(tǒng)研究團隊骨干成員，清華大學電池安全實驗室主任，長期從事儲能電池系統(tǒng)“熱安全特性、建模與管理”方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，為車用儲能電池安全應(yīng)用提供了可定量測試、可定量模擬、可準確防控的技術(shù)解決方案，是近年來電池安全領(lǐng)域具有國際影響力的青年專家。
課題組簡介
清華大學電池安全實驗室由歐陽明高教授自2009年發(fā)起建立。實驗室擁有電池特性測試、熱安全分析、電池模擬仿真全套儀器設(shè)備，研究內(nèi)容包括動力電池材料熱穩(wěn)定性與高安全材料體系、電池熱失控機理與基于模型的優(yōu)化設(shè)計、熱蔓延特性與系統(tǒng)熱管理、基于大數(shù)據(jù)分析和機理模型的電池系統(tǒng)故障診斷與安全監(jiān)控（新一代電池管理系統(tǒng)）、全生命周期安全性與充電控制，中長期重點研究內(nèi)容還包括固態(tài)電解質(zhì)與智能電池。
