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第一作者：趙越

通訊作者：李仁貴，李燦

第一單位：中國科學院大連化學物理研究所(DICP)

研究亮點

1. 研究發現，同時暴露{010}和{110}面的BiVO₄晶體表現出極高的水氧化效率，導致AQE高達71％，更重要的是，可以完全阻止Fe²⁺穿梭離子的逆反應。

2. 通過使用這種理想的光催化劑，成功進行了HFP項目。可以實現超過1.97％的總體太陽能轉化率和超過1.85％的太陽能轉化率。

3. 在戶外日光照射下，通過HFP儲存太陽能的可伸縮光催化劑面板得到了充分展示。

圖1（a）氫氣農場項目（HFP）（b）以BiVO₄為水氧化光催化劑，以Fe^{3 +}/Fe²⁺作為穿梭離子用于儲能和制氫電解槽，實現HFP的實際方案。

研究背景

使用顆粒狀光催化劑進行光催化總水分解被認為是大規模制氫的一種經濟方法。但是，目前，由于電荷分離效率低以及H₂和O₂之間可能發生的逆反應，光催化總水分解制氫仍然受制于極低的太陽能轉化效率。此外，大多數研究所報告的可見光響應性顆粒光催化劑必須要在犧牲劑存在下才對析氫或析氧半反應具有活性。迄今為止，關于對于光催化總水分解制氫的研究中，Domen等人報道的一項代表性工作表現出目前最高的太陽能轉化效率，為1.1％。盡管如此，分離H₂/O₂產品仍需要額外的氣體分離技術。因此，迫切需要開發新穎的策略和光催化劑以有效且可擴展地生產太陽能氫。

“氫農”項目（HFP）方案的提出及實施

1）HFP的靈感來源

綠色植物中的光合作用為大規模有效地捕獲太陽能提供了一本教科書，最初在PSII（光系統）中進行水氧化反應，在此過程中，分子氧得以釋放，同時通過碳水化合物的合成為隨后的能量存儲步驟提供質子。受自然光合作用的啟發，李燦院士團隊提出了一種通過氧化還原穿梭離子環實現太陽能存儲可行的策略，該方案包括兩個子系統：一個是用于太陽能存儲和質子生產的高效光催化水氧化，另一個是利用質子產生H₂（圖1a）。由于這種方法主要類似于農業農場的過程，即大規模種植農作物，然后在農作物成熟后集中收獲，因此團隊將其命名為“氫農”項目（HFP）。

2）HFP項目制氫的過程

（1）在HFP中，水氧化反應和質子還原反應在空間上是分開的，因此省略了H₂/O₂氣體分離環節。使用分散在反應池中的顆粒狀光催化劑來運行可擴展的太陽能存儲系統，以通過光催化水氧化來捕獲太陽能，并在陽光照射下，在存在穿梭離子的情況下，產生O₂和質子。

（2）將產生的處于還原態的穿梭離子與質子一起轉移到一個單獨的子系統（電解池）中，在該子系統中，穿梭離子在陽極側從還原態被氧化為氧化態，同時質子在陰極側被還原為H₂。在此過程中，產生了H₂但沒有形成O₂，有效緩解了電解池中H₂和O₂分離膜的壓力。然后再將所得的氧化態穿梭離子泵送回光催化池以此進行循環。 

HFP項目的優勢在于，由于在初始步驟中O₂會直接釋放到大氣中，因此，H₂可擴展生產不需要噴鼻系統，也不需要氣體分離。

3）實現HFP需解決的問題

（1）設計在存在穿梭離子的情況下可有效進行光催化水氧化所需的高活性光催化劑，其效率取決于光催化劑的集光，電荷分離以及表面反應。

（2）抑制還原穿梭離子的氧化過程，這被稱為穿梭離子之間的逆反應。

有鑒于此，中國科學院大連化物所李燦院士課題組李仁貴研究員，李燦院士等采用釩酸鉍（BiVO₄）晶體充當水氧化光催化劑用以實現用于太陽能存儲和制氫的HFP（圖1b）。通過精確地調節BiVO₄晶體的暴露{110}和{010}面，在以Fe³⁺為電子受體的情況下，光催化水氧化的表觀量子效率（AQE）可以優化到71％以上，與此同時，Fe²⁺至Fe³⁺被完全封閉。該方案實現了超過1.9％的總體太陽能轉化效率和超過1.8％的太陽能轉化效率。

要點1：BiVO₄晶體光催化劑的表征

光生電子和空穴可以分離到BiVO₄晶體的不同面上，這導致還原和氧化反應位點在空間上分離，即{010}面用于還原反應，{110}面用于氧化反應。圖2a-h展示了{110} / {010}面不同比例的BiVO₄晶體的形態變化。可以觀察到，所有BiVO₄晶體都表現出相似的十面體形態，并暴露{010}和{110}兩種面。BiVO₄晶體的厚度明顯不同，這表明BiVO₄的{110}/{010}晶面之比在不改變十面體形態的情況下有所變化（圖2i）。研究了不同{110}/{010}比率的BiVO₄晶體上的空間電荷分離。對于所有這些BiVO₄晶體，可以清楚地觀察到，在{010}面上選擇性地發生了涉及AuCl^4-向Au納米顆粒的還原（圖2j-p），而Mn^{2 +}被光氧化為MnO_x物種僅出現在{110}面上（圖2k-q）。結果表明，當改變{110} / {010}比時，BiVO₄晶體的{010}和{110}面可以很好地保持空間電荷分離。

圖2不同pH值下水熱合成BiVO₄樣品的SEM圖像。（a,b）pH＝0.25；（c,d）pH＝0.50；（e,f）pH=0.75; （g,h）pH＝1.00。（i）在不同pH值下通過水熱法合成的BiVO₄樣品的圖。沉積有Au或MnOx的BiVO₄樣品的SEM圖像。（j,k）pH＝0.25；（l,m）pH=0.50；（n，o）pH＝0.75；（p,q）pH＝1.00

要點2：BiVO₄晶體的光催化水氧化

氧化還原穿梭離子的化學勢決定了HFP方法中可以存儲多少太陽能。Fe³⁺/Fe²⁺是一種環保且低成本的梭子，使用Fe³⁺/Fe²⁺作為梭子，可以根據公式1-3存儲太陽能。該反應的總吉布斯能量經計算為88.6 kJ / mol。

在可見光（λ≥420 nm）下，Fe³⁺存在下，研究了BiVO₄晶體的光催化水氧化。可以看出，BiVO₄晶體的光催化活性與S{110}/S{010}之比密切相關，決定了Fe^{3 +}的還原和水氧化反應動力學。在比例約為3.0時，還原反應的動力學比水氧化反應的動力學快。測試了BiVO₄晶體用于光催化水氧化的表觀量子效率（AQE）。如圖3a和3b所示，測得的AQE在365 nm時，超過了71％，在420 nm時，超過了62％，這是迄今為止報道的BiVO₄上光催化水氧化的最高AQE之一。在類似條件下制備了具有不規則小平面的BiVO₄晶體，但獲得的AQE小于20％（圖3c），揭示了{010}和{110}面共同暴露的規則晶體對于高效光催化水氧化的重要作用。圖3d顯示了在不同波長的入射光下的AQE，這表明BiVO₄晶體的AQE與它們的光吸收光譜高度吻合，表明反應是通過太陽光驅動的光催化過程。根據在不同波長下測得的AQE，計算出的太陽能轉化為化學能的效率（STC）為1.97％。

圖3 Fe(NO₃)₃水溶液在具有不同形態（a）在420 nm和（b）365 nm的BiVO₄樣品上從光催化Fe₂O₃溶液中析出O₂的表觀量子效率。（c）在420 nm處具有不同形態的BiVO₄樣品上從Fe(NO₃)₃水溶液中光催化O₂析出的表觀量子效率。（d）十面體BiVO₄光催化劑的表觀量子效率與吸收光譜之間的關系。

要點3：BiVO₄晶體光催化劑可阻止Fe³⁺和Fe²⁺穿梭離子之間的逆反應

在HFP中，Fe³⁺通過光生電子被還原為Fe²⁺，而H₂O分子被氧化為O₂。圖4a顯示了在Fe³⁺存在下使用BiVO₄晶體進行光催化水氧化的時間過程。研究發現對于不規則的BiVO₄樣品，幾乎100％的Fe³⁺被還原為Fe²⁺，Fe²⁺的逆反應被完全阻止。而對于不規則的BiVO₄樣品，Fe³⁺離子減少了85％和不到75％時，存在嚴重的逆反應（圖4c）。這些結果證實了{010}和{110}方面共同曝光在阻止Fe²⁺/Fe³⁺穿梭離子之間發生逆反應所扮演的重要角色。為了深入了解共暴露的{010}/{110}面與BiVO₄晶體上反應選擇性之間的關系，如圖5a-d，通過開爾文探針力顯微鏡（KPFM）表征發現，{010}小面由光生電子累積，而{110}小面更喜歡累積光生空穴。因此，{010}面上的光生電子將Fe³⁺離子還原為Fe²⁺，并且{110}面上發生了H₂O氧化反應。BiVO₄晶體的總體反應可概括為：不同小平面之間獨特的空間電荷分離可導致極高的電荷分離效率，使得Fe³⁺更傾向于積聚在{010}面上，但是產生的Fe²⁺由于庫侖排斥相互作用，離子很難接近{110}面。從而促進了Fe³⁺到Fe²⁺的正向反應，同時阻止了Fe²⁺到Fe³⁺的反向反應。因此，使用BiVO₄晶體光催化劑使得HFP方案得以實行。

圖4（a）BiVO₄晶體上使用不同濃度的Fe（NO₃）₃溶液進行光催化析氧的時程。（b）反應前后反應溶液中Fe³⁺的UV-Vis光譜。將反應前后的溶液稀釋10倍，然后用菲咯啉法檢測。（c）不同BiVO₄樣品的Fe³⁺光催化轉化時間曲線。（d）在溶液中不同的Fe²⁺/Fe³⁺比率下，Fe³⁺轉化的光催化速率的變化，R'是在Fe²⁺/Fe³⁺溶液中的光催化速率，R是在純Fe³⁺溶液中的光催化速率。通過向8.0 mM Fe³⁺溶液中添加FeCl₂來調節Fe²⁺/Fe³⁺的比例（例如，Fe²⁺/Fe³⁺的比值為0.5意味著溶液中存在8.0 mM Fe³⁺和4.0 mM Fe²⁺）。

圖5 BiVO₄晶體在（a）暗和（b）光照下的KPFM圖像；（c,d）分別為（a）和（b）中的表面電勢圖像的橫截面。在（e）暗和（f）光照下吸附Fe³⁺的SEM圖像。

圖6（a）BiVO₄晶體上Fe（NO₃)₃和K₃Fe(CN)₆溶液中光催化析氧的時程。（b）BiVO₄晶體上Fe(NO₃)₃和FeCl₃溶液中光催化析氧的時程。（c）十面體BiVO₄晶體在Fe³⁺溶液中的表面反應過程示意圖。

要點4：HFP極大的降低了用于制氫所需電能

為了滿足通過光催化水氧化而儲存的太陽能的利用，將所得的Fe²⁺用于光電化學（PEC）或電解系統中的H₂生產。研究人員假設在HFP系統中獲得的太陽能轉化為化學能的效率（STC）為1.97％，并且使用Fe³⁺/Fe²⁺穿梭的電解制氫的超電勢為～0.03 V，0.8 V下，法拉第效率為100％，法拉第氫效率（STH）估計為1.85％。在HFP中，由于水氧化反應已經由太陽能通過BiVO₄晶體上的光催化反應驅動。因此，僅需要克服Fe²⁺氧化的超電勢，即可實現電解水制氫，該超電勢可以在比水氧化低得多的電勢下進行。因此，使用HFP方法可以大大減少用于制氫的電能。

要點5：HFP可擴展生產太陽能氫

在戶外陽光照射下（1.0 m×1.0 m面板）進行了BiVO₄光催化劑進行太陽能存儲的可擴展HFP演示。在陽光照射下監測從Fe³⁺到Fe²⁺的轉化。產生的Fe²⁺離子的濃度與還原的Fe³⁺離子線性相關，說明可以在實際的陽光條件下定量獲得Fe²⁺，這與實驗室實驗的結果非常吻合。對于HFP方法，盡管目前使用BiVO₄光催化劑獲得的STC效率為1.97％，但當水溶離子的化學勢為0.77 V，0.5 V，0.2 V時，如果水氧化光催化劑的光吸收范圍達到600 nm并且平均量子效率超過70％時，STC效率應分別超過4.22％，6.70％和9.45％。如果進一步擴大光催化劑的光吸收范圍，則STC可以達到10％以上。

研究小結

總而言之，通過模仿自然光合作用的原理，研究人員提出了一種使用氧化還原離子回路的可擴展的太陽能存儲和太陽能制氫方法，稱為氫農場項目（HFP）。通過實驗證明，同時暴露{010}和{110}面的BiVO₄晶體表現出極高的水氧化效率，導致AQE高達71％，更重要的是，可以完全阻止Fe²⁺穿梭離子的逆反應。使用這種理想的光催化劑，可以實現超過1.97％的總體太陽能轉化率和超過1.85％的太陽能轉化率。同時，在戶外日光照射下，通過HFP儲存太陽能的可伸縮光催化劑面板得到了充分展示。這項工作為通過使用顆粒光催化劑大規模收集太陽能和生產太陽能氫提供了一種有前途的實用策略。

參考文獻：

Yue Zhao, Rengui Li , Can Li；A Hydrogen Farm Strategy for Scalable Solar Hydrogen Production with Particulate Photocatalysts；Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202001438

https://doi.org/10.1002/anie.202001438

李燦院士簡介

李燦，理學博士，研究員，博士生導師。2003年當選中國科學院院士，2005年當選第三世界科學院院士，2008年當選歐洲人文和自然科學院外籍院士、英國皇家化學學會會士。任中國科學院大連化學物理研究所潔凈能源國家實驗室（籌）主任，中法催化聯合實驗室中方主任，英國石油公司與中國科學院大連化學物理研究所能源創新實驗室主任，兼任中國科學技術大學材料與化學學院院長。李燦院士主要從事催化材料、催化反應和催化光譜表征方面的研究，并致力于太陽能光催化制氫以及太陽能光伏電池材料研究。

李燦院士成果匯編：

http://www.canli.dicp.ac.cn/__local/B/FE/56/7413164F8B74BDDCBADBE2D0DE1_8168E064_189A71.pdf?e=.pdf

課題組官網：http://www.canli.dicp.ac.cn/