導(dǎo)讀：當(dāng)今社會，各種新材料層出不窮，以石墨烯、碳納米管、石墨炔和碳纖維為代表碳材料大有取締傳統(tǒng)材料之趨勢。然而，實(shí)際生活中，以高分子、金屬為代表的傳統(tǒng)材料依據(jù)占據(jù)主導(dǎo)地位。在我們不同探索未來的同時(shí)，也有必要加強(qiáng)對傳統(tǒng)材料的認(rèn)知和優(yōu)化，以解決當(dāng)前世界急需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題。有鑒于此，德國馬普所Christian H. Liebscher、Gerhard Dehm和美國勞倫斯·利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室Timofey Frolov等人合作，首次實(shí)驗(yàn)觀測到純金屬晶界相變，攻克了金屬材料領(lǐng)域長達(dá)五十年之久的謎題，為高性能金屬材料的研究打開了新的局面。
金屬晶界的百年認(rèn)知
絕大多數(shù)的固體金屬及其合金，都是由數(shù)十億個(gè)微小的單晶晶粒組成的多晶。這些單晶晶粒存在一個(gè)邊界，我們稱之為晶界。在晶界上，原子的周期性排列與晶粒本身的周期性排列并不相同。
大約一百年前，科學(xué)家曾認(rèn)為晶界是一層1 μm厚的非晶層。隨著現(xiàn)代顯微儀器的不斷發(fā)展，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，這些晶界出發(fā)生扭曲的原子結(jié)構(gòu)其實(shí)只有不到1 nm厚，與原子間的距離尺寸在同一個(gè)尺度。而且，大多數(shù)晶界的原子結(jié)構(gòu)都可以可視作一種全新的原子結(jié)構(gòu)周期性排列。也就是說，晶界可以被看做是一種不同于晶粒本身原子周期性排列的二維原子晶體。
值得一提的是，金屬材料中的晶界具有兩面性。一方面，晶界是導(dǎo)致材料變脆并失效的罪魁禍?zhǔn)?；另一方面，利用其對位錯(cuò)滑移的阻礙，也可以用于增強(qiáng)材料性能。正所謂，成也晶界，敗也晶界。
圖丨金屬材料，來源Pixabay
晶界相變，至關(guān)重要
常規(guī)情況下，一些固態(tài)金屬材料存在多種不同形式的相結(jié)構(gòu)，在溫度或壓力等外界條件逐漸變化過程中就會發(fā)生相變。以鐵為例，室溫下為α相，當(dāng)溫度升高到912℃，材料的原子結(jié)構(gòu)發(fā)生突然變化，就會變成γ相。長期以來，這一理論被用于高性能鋼材的生產(chǎn)工藝中。因?yàn)殍F柔軟而易延展，將鐵與碳在高溫合金化后快速冷卻，所發(fā)生的γ-相到α-相變，使得最終生產(chǎn)的鋼具有更高的強(qiáng)度。
一個(gè)關(guān)鍵問題是：
金屬材料的二維晶界是否經(jīng)歷與相鄰晶粒中的相變無關(guān)的相變。這一問題的答案，對于優(yōu)化和開發(fā)高性能金屬材料至關(guān)重要。
早在1967年，Hart, E. W等人就曾提出晶界相變的概念。經(jīng)過50多年的系統(tǒng)研究，科學(xué)家已經(jīng)得到了一些認(rèn)知。
1）對于由兩種或兩種以上金屬組成的合金，答案是肯定。合金中的晶界相變已在實(shí)驗(yàn)中得到廣泛驗(yàn)證，并得到理論模型和計(jì)算模型的證明。
2）對于純金屬，這一答案還不太清楚。直到目前為止，只有一些理論研究表明，純錫和純銅的晶界處可能發(fā)生相變，但并未得到實(shí)驗(yàn)證明。
難在哪里？
直接實(shí)驗(yàn)觀察晶界原子結(jié)構(gòu)的變化是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。這主要是因?yàn)?，晶界上的原子發(fā)生微小的位移，就會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，并且原子在晶界中的移動要比晶粒中快得多。
新突破
近日，來自德國馬普所的Thorsten Meiners等人首次通過實(shí)驗(yàn)和理論證明，在純銅金屬中，確實(shí)存在晶界相變。
圖1. 實(shí)驗(yàn)觀測晶界中的兩種相（白色標(biāo)尺：1 nm）
1）實(shí)驗(yàn)證據(jù)
為排除雜質(zhì)干擾，作者在超凈條件下，將銅薄膜沉積在藍(lán)寶石襯底上，然后使用STEM直接對薄膜樣品中原子排列進(jìn)行成像。原子分辨率圖像表明：在兩個(gè)具有相似幾何參數(shù)的晶界中，同時(shí)存在兩種不同的原子結(jié)構(gòu)排列，作者根據(jù)其圖案將這些結(jié)構(gòu)分別命名為多米諾相和珍珠相。
然而，僅靠這個(gè)實(shí)驗(yàn)觀察，并不能完全證明相變的存在，因?yàn)樵阢~膜的沉積過程中，可能形成一種高度不穩(wěn)定的相，在冷卻時(shí)保留在固態(tài)樣品中。
2）理論證據(jù)
進(jìn)一步，作者在原子模擬中建立了一個(gè)與實(shí)驗(yàn)觀察到的晶界完全相同的幾何形狀，通過機(jī)器學(xué)習(xí)（進(jìn)化算法）獲得了更充分的證據(jù)：珍珠相處于晶界的最低能態(tài)，而多米諾相則處于亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)垂直于模擬晶界的平面施加應(yīng)力時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)的多米諾骨牌相能量與穩(wěn)定的珍珠相相匹配，從而變得穩(wěn)定，并在兩相之間達(dá)到熱力學(xué)平衡。
圖2. 理論模擬
這個(gè)研究到底有什么用？
總體來說，這項(xiàng)研究切實(shí)可行地證明了純金屬中存在晶界相變，為高性能金屬材料的設(shè)計(jì)開辟了全新的機(jī)會。
為什么說開辟了新機(jī)會呢？
一般而言，塊體金屬的多晶型物種類并不多，但是晶界結(jié)構(gòu)及其可能的亞穩(wěn)多晶型物種類豐富無窮。所以，塊體金屬無法實(shí)現(xiàn)的相變，可以晶界相變來實(shí)現(xiàn)。如果有一種技術(shù)可以調(diào)控不同的晶界相（穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)），則可以用來優(yōu)化材料的整體性能。譬如，如果可以在鋁金屬的晶界中設(shè)計(jì)多晶型物，來有效地阻止位錯(cuò)滑移，并實(shí)現(xiàn)最小的電阻率，那么純金屬鋁就可以作為一種理想材料來制造電源線中的導(dǎo)線，而不再需要使用昂貴的鋁基復(fù)合材料。
實(shí)用化還存在哪些問題？
雖然在理論上取得了重大突破，晶界相變工程的實(shí)際應(yīng)用還存在一些問題需要解決：
1）晶界多晶型物存在太多可能性，如何確定哪些多晶型物更好？
2）有什么方法，可以理性設(shè)計(jì)所需要的晶界相？
參考文獻(xiàn)：
1.Thorsten Meiners et al. Observations of grain-boundary phase transformations inan elemental metal. Nature 2020, 579, 375–378.
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2082-6
2.Eugen Rabkin. Phase transformations observed at the interfaces betweencrystalline grains in pure metals. Nature 2020, 579, 350-351.
https://www.nature.com/articles/d41586-020-00765-3
