1. JACS: 共價有機框架間動態(tài)網(wǎng)絡切換的實時分子級成像
共價有機框架（COFs）是一類新興的晶體多孔聚合物，它通過有機子單元連接成周期性的二維和三維網(wǎng)絡而形成，具有可定制的催化，光電和分子傳輸特性。COFs的合成基于網(wǎng)狀化學，并且使用了各種反應類型的動態(tài)共價化學（DCC）。近日，魯汶大學Steven De Feyter，Zhen-Feng Cai等實現(xiàn)了COFs間動態(tài)網(wǎng)絡切換的實時分子級成像，并提供了一個平臺來研究單層COF（sCOF）合成和COF到COF轉化的動力學。
本文要點：
1）作者在室溫下，通過電場觸發(fā)并催化從環(huán)硼氧烷連接的COF到硼酸酯連接的COF的原位表面轉化過程，并通過掃描隧道顯微鏡（STM）進行監(jiān)控。
2）作者揭示了生成動態(tài)共價庫（DCLs）中的自適應行為，從而提供了對動態(tài)網(wǎng)絡交換過程的深入了解。
該工作有助于2D聚合物構建方法的發(fā)展，并可能為開發(fā)用于先進材料應用的下一代動態(tài)共價聚合物提供基礎。
GaoleiZhan, et al. Real-Time Molecular Scale Imaging of Dynamic Network Switchingbetween Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c01270
https://doi.org/10.1021/jacs.0c01270
2. JACS: 優(yōu)化多元金屬有機框架實現(xiàn)高效C2H2/CO2分離
從二氧化碳（CO2）中吸附分離乙炔（C2H2）有望成為生產(chǎn)工業(yè)應用需求的高純度C2H2的實用方法。然而，由于其相似的分子大小和物理性質，在多孔材料的孔隙環(huán)境工程中識別這兩個分子存在挑戰(zhàn)。近日，中國石油大學（華東）孫道峰，德州農(nóng)工大學周宏才等合作，報道了一種通過調整金屬成分，功能化連接基和末端配體來優(yōu)化多元金屬有機框架（MOFs）的孔環(huán)境以實現(xiàn)高效的C2H2/CO2分離的策略。
本文要點：
1）作者采用多元金屬有機框架（MTV-MOF）UPC-200為母體結構，通過同時修飾連接基上的官能團和無機二級結構單元（SBUs）上的末端配體，成功獲得了25種孔徑和環(huán)境可變的不同MOFs；并且，通過選擇SBUs中的金屬陽離子可以增強MTV-MOFs的穩(wěn)定性。
2）實驗發(fā)現(xiàn)，由Al3+團簇，氟官能化的有機連接基和苯并咪唑末端配體構成的優(yōu)化材料UPC-200（Al）-F-BIM具有最高的分離效率（C2H2/CO2吸收比為2.6）和在UPC-200體系中最高的C2H2生產(chǎn)率。
3）進一步實驗和計算研究揭示小孔徑和極性官能團對C2H2/CO2選擇性的貢獻，并表明了UPC-200（Al）-F-BIM用于C2H2/CO2分離實際應用的可能。
WeidongFan, et al. Optimizing Multivariate Metal-Organic Frameworks for Efficient C2H2/CO2 Separation. J. Am. Chem. Soc.2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c00805
https://doi.org/10.1021/jacs.0c00805
3. JACS: 設計MOF系統(tǒng)增強向線粒體的靶向遞送
線粒體在腫瘤發(fā)生中起關鍵作用，并構成癌癥治療的最重要靶標之一。盡管將藥物傳遞至線粒體的最有效方法是將它們與親脂性陽離子共價連接，但體內(nèi)游離藥物的傳遞仍是關鍵瓶頸。近日，劍橋大學David Fairen-Jimenez，Clemens F. Kaminski，Gabriele S. KaminskiSchierle，格拉斯哥大學Ross S. Forgan等合作，設計了一種針對線粒體的金屬有機框架（MOF），大大提高了模型癌癥藥物的功效。
本文要點：
1）作者在Zr-MOF UiO-66上負載抗癌藥物二氯乙酸鹽（DCA），并將其與三苯基膦（TPP）結合。實驗發(fā)現(xiàn)，該材料可大大提高抗癌藥物的功效，與游離藥物相比，所需劑量減少至不足1％，與非目標MOF相比，減少至約10％。
2）靶向MOF系統(tǒng)處理的MCF-7細胞的超分辨率顯微鏡研究表明，孵育后30分鐘，線粒體形態(tài)的重要變化與細胞死亡有關。
3）對細胞進行全轉錄組分析表明，當用MOF系統(tǒng)處理時，尤其是在對細胞生理產(chǎn)生深遠影響并與細胞死亡有關的生物學過程中，基因表達發(fā)生了廣泛變化。
SalameHaddad, et al. Design of a functionalized metal-organic framework system forenhanced targeted delivery to mitochondria. J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c00188
https://doi.org/10.1021/jacs.0c00188
4. JACS: 無溶劑脲配位助力高質子電導金屬有機框架
固態(tài)質子導體對于開發(fā)新型高安全性燃料電池至關重要。金屬有機框架類化合物憑借優(yōu)異性能以及可調控的化學結構因而成為具有競爭力的質子導體材料。近日，日本京都大學的Dae-Woon Lim與Hiroshi Kitagawa等通過無溶劑嵌入尿素制備了具有超高質子電導率的金屬有機框架材料。
本文要點：
1） 研究人員首次發(fā)現(xiàn)在MOF-74(M)(M=Ni 和Mg)中可以利用非酸性單元（脲）修飾的無溶劑金屬中心來實現(xiàn)超高的質子電導率。其中MOF-74（Mg）-脲材料在高達95%的相對濕度條件下能夠實現(xiàn)高達2.64×10-2S/cm的室溫質子電導率。
2) 研究人員發(fā)現(xiàn)金屬有機框架-脲復合材料獨特的化學結構對其質子傳導機制產(chǎn)生了關鍵的影響。由C=O基和-NH2構成的脲分子能夠提供多個氫鍵位點而且其熔點較低（408K）也保證無溶劑的相關反應能夠順利發(fā)生。因此，配位性脲分子的嵌入增加了質子跳躍位點并通過空間控制增強了客體分子的限域效應。
3) 研究人員利用固態(tài)2H核磁共振光譜證實配位脲分子通過與水分子在孔表面的相互作用誘導客體水分子之間產(chǎn)生了很強的氫鍵相互作用。
MarvinK. Sarango-Ramírez et al,Superprotonic Conductivity in Metal–OrganicFramework via Solvent-Free Coordinative Urea Insertion, JACS, 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c00303
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c00303
5. JACS: 設計深紫外非線性光學氟代硅磷酸材料
到目前為止，僅在少數(shù)化合物中觀察到具有SiOxF6-x（x = 1，2，3，4，5）或SiOxF4-x（x = 1，2，3）組成的結構，它們的功能在硅酸鹽化學領域是完全未知的。近日，中科院福建物構所Junhua Luo，Sangen Zhao等成功設計了第一個具有Si-F鍵的非中心對稱的氟代硅磷酸材料。
本文要點：
1）作者將最小電負性元素銫和最大電負性元素氟引入硅磷酸鹽體系，成功設計了第一個具有Si-F鍵的非中心對稱的氟代硅磷酸鹽CsSiP2O7F，其結構由前所未有的包含六配位SiO5F物種的SiP2O10F單元組成。
2）實驗發(fā)現(xiàn)，CsSiP2O7F是第一種氟代硅磷酸鹽深紫外非線性光學（NLO）材料。
3）第一性原理計算表明，SiP2O10F單元是一種新型的NLO活性單元，銫和氟都增加了CsSiP2O7F的深紫外透明性。
QingranDing, et al. Designing a Deep-UV Nonlinear OpticalFluorooxosilicophosphate. J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c00060
https://doi.org/10.1021/jacs.0c00060
6. JACS: 芳基硼烷和二硼烯偶聯(lián)反應中的新型中間體
首例N雜卡賓穩(wěn)定的二硼烯化合物(NHC)2B2H2通過在乙醚溶劑中通過KC8還原(NHC)BBr3得到（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12412-12413.）。此后，多例堿穩(wěn)定的二硼烯被合成出（綜述：Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 96-115.）。
N雜卡賓二硼烯一般通過還原偶聯(lián)(NHC)2B2R2(R=烷基，芳基)實現(xiàn)，P(膦)穩(wěn)定和非對稱的二硼烯一般通過還原含有B-B單鍵和硼鹵鍵的原料實現(xiàn)。2011年，作者報道了基于硼烯的合成步驟：通過萘鈉（sodium naphthalenide）還原(IMe)BHCl2生成borirane（硼硼烷）。德國維爾茨堡大學HolgerBraunschweig等報道芳基硼烷和二硼烯偶聯(lián)反應中的新型中間體
文章要點：
1）N雜卡賓穩(wěn)定（N-heterocyclic carbene (NHC)）的芳基二溴代硼烷還原偶聯(lián)生成了二硼烷，在這個中間體中芳基和二硼烷共面（這個反應中間體和反應過程和通常的反應機理有所不同）。反應通過將IMe和3，5-二三氟甲基苯穩(wěn)定的二溴代硼在KC8中還原，并生成了borirane-borane中間體，隨后在還原條件下得到異構的二硼烯混合物（3：1）。
2）反應機理研究。通過密度泛函理論計算研究了反應中間體能量。通過自由基控制實驗對反應機理進行研究。
Alexander Hermann, et al. Trapping of a Borirane Intermediate in theReductive Coupling of an Arylborane to a Diborene. J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c02306
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02306
7. JACS：新型3D鈣鈦礦的高X射線光響應
大有機A位陽離子無法穩(wěn)定3D鈣鈦礦AMX3結構，因為其無法容納在立方八面體籠子中（不遵循Goldschmidt公差因子規(guī)則），因此它們通常以低尺寸結構為模板。美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis團隊報道了大的二氨基甲基吡啶鎓陽離子（AMPY）可以模板化類似于常規(guī)鈣鈦礦的新型3D結構。它們具有公式（xAMPY）M2I6（x = 3或4，M = Sn2+或Pb2+），是AMX3公式的兩倍。但是，由于Goldschmidt公差因子規(guī)則的空間要求，（xAMPY）M2I6不可能形成合適的鈣鈦礦結構。取而代之的是，在這些化合物中采用了點共享和邊共享連接的組合，從而產(chǎn)生了新的3D結構。
本文要點：
1） DFT計算表明，這些化合物是間接帶隙半導體，其直接帶隙呈現(xiàn)出更高的能量和分散的電子帶。Sn和Pb化合物的帶隙分別約為1.7eV和2.0 eV，略高于相應的AMI3 3D鈣鈦礦。化合物的拉曼光譜是分散的，在0 cm-1附近的非常低的頻率處有一個寬的上升中心峰，此特征是動態(tài)晶格，高度非諧和耗散振動的特征，與3D AMX3鈣鈦礦非常相似。
2）（3AMPY）Pb2I6晶體的器件在沒有施加偏壓的環(huán)境光下顯示出清晰的光響應，反映出高的載流子遷移率（μ）和長的載流子壽命（τ）。該設備還展現(xiàn)出可觀的X射線產(chǎn)生的光電流，具有約1.2×10-4 cm2/V和207 μCGy-1 cm-2的X射線敏感性。
XiaotongLi et al. Three-dimensional Lead Iodide Perovskitoid Hybrids with High X-rayPhotoresponse. J. Am. Chem. Soc. 2020.
DOI:10.1021/jacs.0c00101.
https://doi.org/10.1021/jacs.0c00101
8. Angew: MOF中單原子位點的電子和空間效應的相互作用助力低溫CO催化氧化
原子分散的貴金屬由于其獨特的化學活性和較高的原子利用率，是當前電催化研究的熱點和前沿。金屬有機框架（MOF）作為催化劑具有很多獨特的優(yōu)勢，例如具有不飽和配位金屬位點（CUS）；通過強離子鍵可抑制金屬原子燒結到MOF骨架上；金屬單原子位點位于晶格明確定義的位置，易于均勻地分散在MOF中。但是，目前尚不清楚催化活性是否與理想骨架的金屬離子有關，或者活性位點是否與MOF中的結構缺陷有關。實際上，MOF的缺陷工程已用于以受控方式調整MOF的結構，電子和化學性質。與沉積在氧化物納米粒子上的具有催化活性的金屬單原子相反，金屬有機骨架（MOF）的晶體性質可對反應機理進行全面表征。
有鑒于此，德國卡爾斯魯厄理工學院Christof Woell教授等人合作，基于無缺陷的HKUST-1薄膜（表面液相準外延法制造的固定MOF），對單個活性位點的原子級理解以及低溫CO氧化的機理進行了研究。
本文要點：
1）使用無缺陷的HKUST-1 MOF薄膜，證明了通過減少完整骨架的原始Cu2+/Cu2+對，而以受控方式產(chǎn)生的Cu+/Cu2+二聚體缺陷是在低溫CO氧化中高催化活性的原因。
2）高靈敏度IRRAS數(shù)據(jù)證實了存在不帶電荷的雙氧中間體。結合原位紅外光譜和密度泛函理論，提出了一種新的反應機理，其中關鍵的中間體是不帶電荷的O2，弱結合到Cu+/Cu2+上。
3）在HKUST-1中產(chǎn)生缺陷不僅會產(chǎn)生更高的CO結合能吸附位點，而且還會產(chǎn)生額外空間，以允許CO和雙氧以協(xié)同方式同時結合在Cu+/Cu2+單二聚體上。
總之，該工作揭示了MOF中缺陷位點的電子和空間效應之間的復雜相互作用，并為調控和利用單個金屬原子位點的催化活性提供了重要指導。
ChristofW?ll et al. Interplay of Electronic and Steric Effects to Yield Low‐Temperature CO Oxidation at Metal Single Sites in Defect‐Engineered HKUST‐1. Angew., 2020.
DOI:10.1002/anie.202000385
https://doi.org/10.1002/anie.202000385
9. Angew: 超飽和電解質前端界面助力穩(wěn)定可充水溶液鋅電池
可充水溶液鋅電池憑借其卓越的安全性與顯著的成本優(yōu)勢而成為儲能體系的新寵。然而，金屬鋅電沉積過程中的枝晶生長會導致鋅電池壽命過短，這嚴重限制了其實際應用。近日，南京大學周豪慎與Yu Qiao等利用金屬有機框架為金屬鋅負極構建了一層超飽和電解質界面。
本文要點：
1) 研究人員從廣受研究的solvent-in-salt電解質體系得到啟發(fā)，提出了利用金屬有機框架包覆層構建超飽和電解質前端表面的新概念。在電池充電之前，金屬鋅表面的這層多孔非導電層會對離子的溶劑化結構進行調控。
2) 在Zn(H2O)62+SO42-脫溶劑化的過程中空白的金屬鋅負極會發(fā)生水分解導致的鈍化，而MOF層則能通過預先的脫溶劑化防止水分子到達金屬鋅負極的表面。研究人員發(fā)現(xiàn)，在電場作用下緊密堆積的ZIF-7框架（尺寸窗口為2.94?）能夠與金屬Zn負極產(chǎn)生很好的親和性從而排斥尺寸較大的帶電離子復合物。
3) 得益于這種新型的超飽和電解質前端界面，對稱Zn//Zn電池在0.5mA/cm2的電流密度下能夠實現(xiàn)長達3000小時的循環(huán)壽命。此外，MOF包覆的金屬鋅在電化學沉積過程中邊緣圓潤且堆積緊密，結構改變很小。當與MnO2正極匹配為全電池時該全電池的可逆比容量高達180.3mAh/g，在4.2mg/cm2的正極載量下循環(huán)600周后的容量保持率達到88.9%。
HuijunYang et al, Constructing a super-saturated electrolyte front surface for stablerechargeable aqueous zinc batteries, Angewandte Chemie International Edtion,2020
DOI:10.1002/anie.202001844
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202001844
10. Angew：電活性MOFs作為水性介質中自增強電化學發(fā)光發(fā)射體
金屬有機框架（MOFs）由于導電性差，在電化學領域的應用受到限制。近日，南京大學Jianping Lei，南京師范大學Yafei Li等合作，報道了首次將電活性MOF（E-MOF）用作在水性介質中的高度結晶的電化學發(fā)光（ECL）發(fā)射體。
本文要點：
1）作者通過溶劑熱方法，采用氫醌和菲咯啉混合配體分別作為氧化對和還原對，合成了該E-MOF。
2）有趣的是，得益于獨特的框架結構，該E-MOF在共反應劑和湮滅ECL過程中均顯示出具有表面狀態(tài)機制的高效ECL發(fā)射。
3）更重要的是，該E-MOF的陽離子自由基通過預還原電解的積累，可以實現(xiàn)具有高穩(wěn)定性的自增強ECL發(fā)射，作者進一步通過密度泛函理論從理論上確定了自增強的機制。
ZhongchaoJin, et al. Electroactive Metal?Organic Frameworks as Emitters for Self‐EnhancedElectrochemiluminescence in Aqueous Medium. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,
DOI: 10.1002/anie.202002713
https://doi.org/10.1002/anie.202002713
