納米材料的合成，是一個(gè)很老的課題了。調(diào)控納米材料的尺寸、形貌和表界面結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過(guò)了百花齊放的十年黃金時(shí)代之后，似乎不再那么火熱。這也正說(shuō)明納米技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)入了一個(gè)新的階段。
然而，納米材料的高品質(zhì)、低成本、規(guī)模化制備，始終是制約納米技術(shù)發(fā)展的核心關(guān)鍵問(wèn)題。舍本而逐末，非長(zhǎng)遠(yuǎn)之計(jì)，需要有人始終關(guān)注這些不再火熱的研究，為納米技術(shù)的大規(guī)模商用提供基礎(chǔ)保障。
有鑒于此，納米人開(kāi)辟了納米合成周刊的欄目，對(duì)近一周來(lái)關(guān)于各種功能納米材料的新型制備方法進(jìn)行精選，供大家學(xué)習(xí)交流。這些材料在能源、催化、生物醫(yī)學(xué)、半導(dǎo)體光電器件、可穿戴器件以及人工智能和物聯(lián)網(wǎng)等等領(lǐng)域都表現(xiàn)出重要應(yīng)用前景。希望能為各個(gè)領(lǐng)域的研究人員提供基本的啟發(fā)。
本次為納米合成周刊第三期，主要內(nèi)容包括：
一、二維材料
二、復(fù)合材料
三、多孔材料
四、其他（一維材料、納米晶等）
一、二維材料
1. AM: 大尺寸二維單晶的設(shè)計(jì)生長(zhǎng)
在“post-Moore's Law”時(shí)代，人們期望新材料帶動(dòng)電子和光電子學(xué)下一代革命性技術(shù)的發(fā)展，其中二維材料由于其具有原子級(jí)的厚度，優(yōu)異的性能以及與傳統(tǒng)金屬氧化物半導(dǎo)體處理技術(shù)互補(bǔ)的兼容性，從而在邏輯，存儲(chǔ)，光電和光子2D器件的制造方面具有巨大的潛力，被認(rèn)為是超越體相材料的非常有前途的候選材料。大尺寸的2D單晶是材料是高度集成的2D器件的大規(guī)模應(yīng)用中的最終質(zhì)量和性能高度一致的前提。但是目前將所有2D單晶生長(zhǎng)到晶圓級(jí)仍然非常困難。因此，進(jìn)一步建立對(duì)各種2D單晶的受控生長(zhǎng)的系統(tǒng)理解至關(guān)重要。有鑒于此，北京大學(xué)Kaihui Liu團(tuán)隊(duì)對(duì)大尺寸二維單晶的設(shè)計(jì)生長(zhǎng)領(lǐng)域進(jìn)行了總結(jié)。
本文要點(diǎn)：
1）作者總結(jié)了生長(zhǎng)晶體的四個(gè)關(guān)鍵部分，即成核控制，促進(jìn)生長(zhǎng)，表面工程和相控制，它們?cè)谏L(zhǎng)期間的不同時(shí)期是可控的。
2）此外，作者還討論了2D單晶的設(shè)計(jì)生長(zhǎng)和潛在應(yīng)用，表明這些先進(jìn)的2D單晶材料的光明前景。
Can Liu, et al. Designed Growth of Large‐Size 2D Single Crystals. Adv. Mater., 2020,
DOI:10.1002/adma.202000046
https://doi.org/10.1002/adma.202000046
2. Chemical Society Reviews綜述：共價(jià)有機(jī)骨架納米片：制備，性質(zhì)和應(yīng)用
通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵連接分子前體來(lái)建立的共價(jià)有機(jī)骨架（COF）是一種具有二維或三維結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料。使用自下而上或自上而下的策略可以獲得單層或幾層的二維COF作為材料，從而擴(kuò)大了基于石墨烯的2D材料系列。基于COF的2D材料的主要優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)它們進(jìn)行化學(xué)設(shè)計(jì)，從而合成具有尺寸和孔特征的材料。近日，馬德里自治大學(xué)FélixZamora等人基于兩種常規(guī)的納米材料結(jié)構(gòu)方法，總結(jié)了COF納米片形成領(lǐng)域的最新技術(shù)。通過(guò)回顧一些選定的樣品用于說(shuō)明其基本概念，然后總結(jié)了兩種通用方法（自下而上和自上而下）的制備策略，以及概括了具有開(kāi)創(chuàng)性和潛在材料應(yīng)用價(jià)值的COF納米層。最后，對(duì)這一新穎的領(lǐng)域一些觀點(diǎn)。
文章要點(diǎn)：
1）決定COF結(jié)晶度的重要因素是用于連接構(gòu)件的鍵的動(dòng)態(tài)性質(zhì)。此功能允許在合成過(guò)程中對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行自我修復(fù)和糾錯(cuò)。這個(gè)概念被稱為“化學(xué)誘導(dǎo)的可逆性”。除了它們的井井有條的結(jié)構(gòu)外，COF還可根據(jù)初始結(jié)構(gòu)單元的選擇設(shè)計(jì)其大小和化學(xué)特征的孔。然后，將COF定義為基于可逆共價(jià)鍵組裝有機(jī)分子前體而設(shè)計(jì)具有有序介孔的有機(jī)聚合物家族。
2）COF的合成與制備策略可分為自上而下與自下而上兩種手段：
（1）自上而下包括：液相剝落（施加外部能量，以使散裝的分層材料分解成單層或幾層，以達(dá)到較大的橫向尺寸和較小的厚度。為了保持它們的結(jié)構(gòu)完整性，它們的遠(yuǎn)程周期性不應(yīng)受到太大影響。）；微機(jī)械剝落（MME）（使用MME的晶體分層可以通過(guò)所謂的透明膠帶法從單晶或使用研缽或球磨機(jī)對(duì)多/單晶體進(jìn)行機(jī)械研磨來(lái)實(shí)現(xiàn)。兩種方法都是從范德華2D晶體或分層材料開(kāi)始生產(chǎn)高度結(jié)晶和原子薄層的有效方法。然而，就所獲得的納米層的厚度控制和產(chǎn)率而言，MME都具有局限性。）。
（2）自下而上的方法是用于制備有序的分子納米結(jié)構(gòu)的最常規(guī)策略，因?yàn)樗梢钥刂朴虼笮『腿毕荨Ｋ山Y(jié)構(gòu)單元的有效擴(kuò)散，重組和組裝組成，可通過(guò)不同的化學(xué)反應(yīng)（例如硼酸脫水，酯化，硼酸酯或席夫堿形成）形成2D共價(jià)網(wǎng)絡(luò)。該策略可以應(yīng)用于表面或空氣/水或液體/液體界面。
自下而上策略包括：（1）表面合成（能夠使用固體表面的模板效果有助于精確控制具有可調(diào)結(jié)構(gòu)圖案的單層CON的形成）；（2）界面合成 （與表面合成 相比，界面合成具有易于控制厚度的優(yōu)點(diǎn)。從這個(gè)意義上說(shuō)，根據(jù)所涉及的階段，可以采用不同的方法。在這種情況下，薄膜可以自由放置地生長(zhǎng)而沒(méi)有任何支撐，并且可以轉(zhuǎn)移到任何所需的多孔或致密的基材上）。
3）總結(jié)了COF的屬性和應(yīng)用。COF的化學(xué)多功能性使其能夠針對(duì)包括傳感，污染物的選擇性捕集，能量存儲(chǔ)，分離和催化在內(nèi)的諸多應(yīng)用進(jìn)行專門(mén)設(shè)計(jì)。由于其生物相容性，COF也已用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，例如抗腫瘤治療。COF的某些潛在應(yīng)用仍受到其合成方法的阻礙。因此，在分子電子學(xué)中的應(yīng)用可能需要使用適合大規(guī)模制備的生產(chǎn)方法（例如化學(xué)氣相沉積）來(lái)制備單層COF。
Rodríguez-San-Miguel, D., et al,Covalent organic framework nanosheets: preparation, properties andapplications, Chem. Soc. Rev., 2020
DOI: 10.1039/C9CS00890J
http://dx.doi.org/10.1039/C9CS00890J
3. Matter: 超薄RuRh合金納米片實(shí)現(xiàn)高鋰-CO2電池性能
具有高能量密度的非質(zhì)子Li-CO2電池是一種很有吸引力的能量存儲(chǔ)技術(shù)。然而，其發(fā)展很大程度上受到二氧化碳還原和析出反應(yīng)緩慢的阻礙。因此，北京大學(xué)郭少軍課題組以及香港理工大學(xué)黃勃龍課題組合成了超薄三角形RuRh合金納米片催化劑，可極大地加速CO2還原和析出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，并獲得高的Li-CO2電池性能。
本文要點(diǎn) ：
1） 通過(guò)濕化學(xué)法，使用乙酰丙酮銠（III） （Rh(acac)3）和十二碳三釕（Ru3(CO)12)作為金屬前驅(qū)體,（Ru3(CO)12)分解得到的一氧化碳作為表面封閉劑， 抗壞血酸（AA） 作為還原劑，油胺（OAm）作為溶劑和表面活性劑，合成了超薄三角形RuRh納米片（RuRh NSs）。RuRhNSs的平均橫向尺寸約為16.3 nm，平均厚度為1.9 ± 0.5 nm 。
2）RuRh合金納米片基電池可在充電-放電過(guò)程中達(dá)到1.35 V的最低電壓間隙，并在180個(gè)循環(huán)中穩(wěn)定循環(huán)， 在1,000 mA g-1時(shí)的截止容量為1,000 mAh g-1 。密度泛函理論計(jì)算表明RuRh合金納米片中Rh的引入的關(guān)鍵作用，激活了表面Ru的電子轉(zhuǎn)移能力并平衡了Ru位附近的CO2結(jié)合。我們發(fā)現(xiàn)Rh和Ru之間的d-d相關(guān)性有助于Li-CO2電池在能量上的循環(huán)。
3） 由超薄RuRh合金納米片組成的Li-CO2電池提供了一種有前途的策略，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高度可再生的儲(chǔ)能設(shè)備和溫室氣體的利用。
Yi Xing et al. UltrathinRuRh Alloy Nanosheets Enable High-Performance Lithium-CO2 Battery.Matter,2020.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520300825
http://www.pswbw.com/showinfo-4-16790.html
4. AM: 化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的具有強(qiáng)的面內(nèi)光學(xué)各向異性和高遷移率的二維PdSe2
二維（2D）二硒化鈀（PdSe2）具有很強(qiáng)的層間耦合和褶皺的五邊形結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致其具有非同尋常的層相關(guān)電子結(jié)構(gòu)以及高度各向異性的面內(nèi)光學(xué)和電子特性。但是，由于缺乏自下而上生長(zhǎng)的高質(zhì)量2D PdSe2晶體，因此對(duì)其奇特性能和實(shí)際應(yīng)用的研究受到了限制。近日，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)金Kai Xiao等報(bào)道了利用化學(xué)氣相沉積法在不同基底上生長(zhǎng)少層（≥2層）高結(jié)晶度的PdSe2晶體。
本文要點(diǎn)：
1）作者采用低頻拉曼光譜，掃描透射電子顯微鏡和電學(xué)表征證實(shí)了PdSe2晶體的高質(zhì)量，并采用偏振極化拉曼光譜和PdSe2薄片的二次諧波生成圖證明了制備的PdSe2晶體具有強(qiáng)的面內(nèi)光學(xué)各向異性。
2）作者建立了基于動(dòng)力學(xué)Wulff構(gòu)造理論和密度泛函理論計(jì)算的理論模型，描述了觀察到的“正方形”P(pán)dSe2晶體向菱形的演變，這是由于（1,1）和（1?-1）邊緣較高的成核勢(shì)壘，導(dǎo)致它們的生長(zhǎng)速度變慢。
3）少層PdSe2場(chǎng)效應(yīng)晶體管顯示出其可調(diào)諧的雙極性電荷載流子傳導(dǎo)，其電子遷移率高達(dá)≈294cm2 V-1 s-1，與剝離的PdSe2相當(dāng)，表明這種各向異性的二維2D材料可用于電子產(chǎn)品。
Yiyi Gu, et al. Two‐DimensionalPalladium Diselenide with Strong In‐Plane OpticalAnisotropy and High Mobility Grown by Chemical Vapor Deposition. Adv.Mater., 2020,
DOI:10.1002/adma.201906238
https://doi.org/10.1002/adma.201906238
http://www.pswbw.com/showinfo-4-16786.html
5. Nature Commun.: 普渡大學(xué)報(bào)道MXene、二維硫化物復(fù)合材料通過(guò)噴墨方法用于有機(jī)揮發(fā)物的監(jiān)測(cè)
隨著物聯(lián)網(wǎng)（internet of things (IoTs)）概念的產(chǎn)生，可穿戴、無(wú)線技術(shù)得以快速發(fā)展。物聯(lián)網(wǎng)的實(shí)現(xiàn)中最重要的是收集環(huán)境中的各種信息。比如，有機(jī)揮發(fā)物（volatile organic compounds (VOCs)）是環(huán)境中重要的污染物，這些污染物是生成地面臭氧（ground-level ozone）和致癌物（carcinogens）的重要因素，而且對(duì)人體有較大危害。因此無(wú)線快速有效監(jiān)測(cè)環(huán)境中有機(jī)氣體揮發(fā)物是非常重要的應(yīng)用場(chǎng)景。
二維過(guò)渡金屬碳化物、氮化物（MXene）的化學(xué)式為Mn+1AXn，其中M，A，X分別代表過(guò)渡金屬、主族元素、碳或氮，n=1~3。MXene在催化（Chem 2019，5, 18–50），能源儲(chǔ)存（Chem.Soc. Rev. 2019，48, 72–133.），生物醫(yī)藥（Adv. Sci. 2018，5, 1800518）上有廣泛應(yīng)用。MXene在氣體傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出了應(yīng)用能力（ACS Sens. 2019, 4, 1603–1611），但是MXene和過(guò)渡金屬硫化物的復(fù)合材料在氣體傳感上的應(yīng)用還沒(méi)有太多研究。MXene和二維過(guò)渡金屬硫化物材料都有非常有利的物理化學(xué)性質(zhì)（比如，能帶結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)可調(diào)控），將MXene摻入二維過(guò)渡金屬硫化物能夠顯著改善室溫條件有機(jī)揮發(fā)物氣體的傳感性能。此外，目前大量的氣體傳感器器件通過(guò)手工方法制作，比如滴加（drop-casting）法，這對(duì)器件的大規(guī)模應(yīng)用并無(wú)優(yōu)勢(shì)。作者認(rèn)為通過(guò)噴墨（inkjet）方法是實(shí)現(xiàn)大量制備氣體傳感器件的好方法，并將噴墨方法應(yīng)用于器件的制備中。
美國(guó)普渡大學(xué)Stanciu Lia等報(bào)道合成了Ti3C2Tx和WSe2的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，并將其應(yīng)用于有機(jī)揮發(fā)物氣體的監(jiān)測(cè)。這種復(fù)合材料能夠提高響應(yīng)/恢復(fù)速度，降低噪音，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)揮發(fā)物測(cè)試。同時(shí)，這種復(fù)合材料提供了一種緩解MXene氧化，提高M(jìn)Xene穩(wěn)定性的方法。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料展現(xiàn)了對(duì)含氧有機(jī)物的高響應(yīng)能力。這篇報(bào)道對(duì)開(kāi)發(fā)下一代可大量部署的（field-deployable）物聯(lián)網(wǎng)傳感器提供了積極作用。
本文要點(diǎn)：
1）通過(guò)液相剝離方法分別對(duì)Ti3C2Tx(通過(guò)HF刻蝕，并使其攜帶正電荷)和WSe2（通過(guò)CTAB作用剝離，并使其攜帶負(fù)電荷）進(jìn)行剝離，混合后通過(guò)電荷相互作用，生成Ti3C2Tx/WSe2復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨后使用噴墨方法將復(fù)合材料制備成器件結(jié)構(gòu)。Ti3C2Tx納米片（nanosheet）能夠有效的傳遞電荷，WSe2納米薄片（nanoflakes）表面具有大量空位并用來(lái)對(duì)有機(jī)氣體吸附和進(jìn)行反應(yīng)。這種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有大量的異質(zhì)結(jié)界面，這對(duì)氣體分子吸附作用非常有利。
2）通過(guò)掃描電子顯微鏡表征了復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和形貌，通過(guò)XPS表征了材料的元素化學(xué)價(jià)態(tài)（Ti 2p，O 1s，C 1s，W 4f）。和單獨(dú)的Ti3C2Tx相比，復(fù)合結(jié)構(gòu)材料對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值達(dá)到12倍，對(duì)1~40 ppm（百萬(wàn)分比濃度）的乙醇?xì)怏w有很好的監(jiān)測(cè)能力，并且具有快速響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，分別為9.7 s和6.6 s。
Winston Yenyu Chen; Xiaofan Jiang; Sz-Nian Lai;Dimitrios Peroulis; Lia Stanciu*
Nanohybrids of a MXene and transition metaldichalcogenide for selective detection of volatile organic compounds, NatCommun 2020, 11, 1302.
DOI: 10.1038/s41467-020-15092-4
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15092-4
6. EES綜述: 中南大學(xué)、清華大學(xué)、湖南大學(xué)聯(lián)合報(bào)道CVD制備過(guò)渡金屬硫化物用于電催化
使用電催化方法對(duì)能源相關(guān)分子（H2O，CO2，O2等）進(jìn)行活化，并轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品（化學(xué)品）具有非常重要的意義。電化學(xué)反應(yīng)中通常具有高活化能，難以控制的反應(yīng)選擇性，復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程等問(wèn)題，這導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)中的高過(guò)電勢(shì)和緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。目前貴金屬電催化劑展現(xiàn)了較好的催化性能，但是價(jià)格上沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，并且存在穩(wěn)定性和壽命的問(wèn)題。人們發(fā)現(xiàn)開(kāi)發(fā)非貴金屬電催化劑是個(gè)比較好的方案。二維過(guò)渡金屬硫化物由于量子限域作用（quantum confinement effect），展現(xiàn)了非常好的電子性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。過(guò)渡金屬種類(lèi)繁多，其中IVB~VIIB族中的過(guò)渡金屬硫化物為層狀結(jié)構(gòu)，VIIIB族、IB~IIB族的過(guò)渡金屬硫化物為非層狀結(jié)構(gòu)。二維層狀過(guò)渡金屬硫化物的電子性質(zhì)多種多樣，比如HfS2為絕緣態(tài)，穩(wěn)定MoS2、WS2為半導(dǎo)體，WTe2、TiSe2為半金屬，NbSe2、TaS2為低溫超導(dǎo)體。過(guò)渡金屬硫化物的合成方法包括：機(jī)械剝離法、Plasma合成法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法。
CVD（化學(xué)氣相沉積，Chemical vapor deposition）方法能通過(guò)控制反應(yīng)條件得到高質(zhì)量和均勻過(guò)渡金屬硫化物。過(guò)渡金屬硫化物具有的電催化活性（制備氫氣，CO2還原，氧還原，I3-還原等）。在原子級(jí)別上調(diào)控過(guò)渡金屬硫化物能夠改善結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電能力，并且有助于理解活性位點(diǎn)的本征結(jié)構(gòu)。中南大學(xué)雷永鵬、清華大學(xué)王定勝、湖南大學(xué)段曦東等研究者合作對(duì)CVD方法合成的過(guò)渡金屬硫化物進(jìn)行總結(jié)，對(duì)各種界面、表面調(diào)控方法（維度調(diào)控、缺陷工程、摻雜工程、晶相調(diào)控、壓力調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建）進(jìn)行闡述，并對(duì)在電催化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。
本文要點(diǎn)：
1) 對(duì)合成方法中的條件調(diào)控包括：通過(guò)對(duì)前體的種類(lèi)、載氣、基底、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物和底物的距離調(diào)控，實(shí)現(xiàn)調(diào)控晶體質(zhì)量和控制晶體大小、層數(shù)、覆蓋度等。測(cè)試方法包括：通過(guò)對(duì)原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡、XRD、EDS、XPS、XAFS、拉曼等調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)維結(jié)構(gòu)、晶相、邊界、組成、厚度、缺陷、界面的控制。反應(yīng)機(jī)理的研究方法包括：DFT、d軌道理論、Sabatier規(guī)則，實(shí)現(xiàn)對(duì)電子態(tài)、能帶結(jié)構(gòu)、吸附能、反應(yīng)路徑的研究。電化學(xué)測(cè)試方法包括：CV、LSV、EIS、I-t、GC等方法，實(shí)現(xiàn)表征過(guò)電勢(shì)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化數(shù)、Tafel、穩(wěn)定性、ECSA等數(shù)據(jù)。
2) 二維過(guò)渡金屬硫化物的CVD生長(zhǎng)。總結(jié)了單晶結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)后材料的轉(zhuǎn)移方法。單晶生長(zhǎng)的步驟：a. 硫化（硒化、碲化）過(guò)程（通過(guò)兩步方法將預(yù)沉積的金屬基前驅(qū)體進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)）：少層MoS2的生成在2012年首次報(bào)道（Small 2012, 8, 966）。b. 通過(guò)金屬或者硫族非金屬氣相蒸氣通過(guò)不同溫區(qū)后與基底上的前驅(qū)物種反應(yīng)。
異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)：WS2-WSe2、MoS2-MoS2等異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)在2014年首次報(bào)道（Nat. Nanotech. 2014, 9, 1024.），并驅(qū)動(dòng)了原子級(jí)別二維異質(zhì)結(jié)的快速發(fā)展。隨后異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（WS2-WSe2，WS2-MoSe2等），多重異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（WS2-WSe2-MoS2，WS2-MoSe2-WSe2等），超晶格異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（WS2-WSe2-WS2-WSe2-WS2）被發(fā)展。此外研究者開(kāi)發(fā)了豎直生長(zhǎng)模式（這種豎直生長(zhǎng)模式能夠暴露大量未完整配位邊界原子，并可能體現(xiàn)出更高的催化活性）。
材料轉(zhuǎn)移方法：通常使用無(wú)定形SiO2、單晶材料（石英、云母、SrTiO3等）作為材料生長(zhǎng)基底。生長(zhǎng)基底對(duì)過(guò)渡金屬二維硫化物的質(zhì)量、晶界、形貌有重要影響。通常轉(zhuǎn)移過(guò)渡金屬二維硫化物的材料有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，poly(methylmethacrylate)），PMMA對(duì)轉(zhuǎn)移單層MoS2等有較好的效果。石墨、玻璃碳（GC）、碳布（CC）等碳基底上直接生長(zhǎng)目前得到了關(guān)注，因?yàn)檫@些碳基底和過(guò)渡金屬硫化物有相互作用，并能夠?qū)㈦娮觽鬏數(shù)搅蚧锷系幕钚晕稽c(diǎn)。此外發(fā)現(xiàn)Au基底是比較好的基底（強(qiáng)界面偶合作用、導(dǎo)電能力高），在電催化反應(yīng)中起到提高催化活性的作用。
(3) 表面和界面調(diào)控工程。總結(jié)了維度調(diào)控、缺陷調(diào)控、缺陷調(diào)控、相轉(zhuǎn)變調(diào)控、壓力調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等，通過(guò)控制反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)表面和界面的調(diào)控，能夠提升電催化劑的催化活性。
4) DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)正電荷的MoS2中的Mo邊緣位點(diǎn)在活化CO2、N2分子中有優(yōu)勢(shì)。各種原位測(cè)試方法對(duì)理解實(shí)際反應(yīng)中的催化機(jī)理有較好的作用。
QichenWang; yongpeng lei*; Yuchao Wang; yi liu; Chengye Song; Jian Zeng; Yaohao Song;Xidong Duan*; Dingsheng Wang*; Yadong Li
Atomic-scale engineering of chemical vapordeposition-grown 2D transition metal dichalcogenides for electrocatalysis，Energy Environ. Sci., 2020,
DOI: 10.1039/d0ee00450b
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee00450b#!divAbstract
7. AM：二維(2D)MXene-TiO2核殼納米片作為數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)
MXenes是一類(lèi)新興的2D過(guò)渡金屬碳化物和氮化物，其通用公式為Mn+1XnTx (n = 1-4)，由于它們具有二維結(jié)構(gòu)的固有特性、高的態(tài)密度和高的功函數(shù)，有在內(nèi)存設(shè)備中作為浮柵的應(yīng)用潛力。近日，延世大學(xué)的Jeong Ho Cho等人通過(guò)對(duì)MXene表面氧化的確定性控制，合成了一系列MXene-TiO2核殼納米片。
本文要點(diǎn)：
1）納米浮柵晶體管存儲(chǔ)器(NFGTM)中的浮柵(多層MXene)和隧穿層(TiO2)是通過(guò)一種簡(jiǎn)便、低成本和水基工藝同時(shí)制備的。
2）通過(guò)調(diào)整在MXene表面形成氧化層的厚度，優(yōu)化記憶性能。制備的MXene NFGTMs具有良好的非易失性內(nèi)存特性，包括大內(nèi)存窗口(>35.2 V)、高編程/擦除電流比(106)、低關(guān)斷電流(<1 pA)、長(zhǎng)保持時(shí)間(>104 s)和持久循環(huán)性(300個(gè)周期)。
3）此外，利用MXene NFGTMs成功地模擬了突觸功能，包括興奮性突觸后電流/抑制性突觸后電流、配對(duì)脈沖促進(jìn)和突觸可塑性(長(zhǎng)期增強(qiáng)/抑制)。
4）MXene氧化的成功控制及其在NFGTMs中的應(yīng)用，有望激發(fā)MXene作為數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)在未來(lái)存儲(chǔ)設(shè)備中的應(yīng)用。
Lyu, B., Choi, Y., Jing, H., Qian, C., Kang, H.,Lee, S., Cho, J. H., 2D MXene–TiO2 Core–Shell Nanosheets as a Data‐Storage Medium inMemory Devices. Adv. Mater. 2020, 1907633.
DOI: 10.1002/adma.201907633
https://doi.org/10.1002/adma.201907633
8. Nature Commun.: 硅襯底上高結(jié)晶性黑磷薄膜的成核和生長(zhǎng)
黑磷具有載流子遷移率高、厚度可調(diào)以及各向異性等優(yōu)異性質(zhì)，是一種非常具有應(yīng)用前景的二維層狀半導(dǎo)體材料，在電子和光電子器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，黑磷的發(fā)展仍受限于難以制備大面積、高質(zhì)量的黑磷薄膜。黑磷傳統(tǒng)上通過(guò)高溫高壓、汞催化或從鉍溶液中重結(jié)晶等方法來(lái)制備。但是，這些方法一般僅可獲得黑磷晶體塊狀材料，難以直接在襯底上制備得到黑磷薄膜。如何在基底上實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶性黑磷薄膜的可控生長(zhǎng)依然是一項(xiàng)較大的挑戰(zhàn)。
有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所的張凱研究員與湖南大學(xué)的潘安練教授、深圳大學(xué)的張晗教授等人合作，提出了一種引入緩沖層Au3SnP7作為成核點(diǎn)的新的生長(zhǎng)策略，誘導(dǎo)黑磷在基底上的成核和生長(zhǎng)。
本文要點(diǎn)：
1）Au3SnP7在黑磷生長(zhǎng)過(guò)程中不僅可以穩(wěn)定地存在，而且其（010）面的磷原子排布與黑磷的（100）面具有非常匹配的原子結(jié)構(gòu)。因此通過(guò)在襯底上首先生成Au3SnP7來(lái)控制黑磷的成核和生長(zhǎng)。在隨后的保溫過(guò)程中，P4相向黑磷相轉(zhuǎn)變并在Au3SnP7層上外延成核，隨后通過(guò)不斷的生長(zhǎng)融合，直接獲得表面平整潔凈的黑磷薄膜。
2）所制備的黑磷薄膜具有良好的結(jié)晶性和優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)。而且，生長(zhǎng)的黑磷薄膜表現(xiàn)出獨(dú)特的層狀微觀結(jié)構(gòu)，使該黑磷薄膜相比于常規(guī)層間致密的黑磷薄膜還表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)性能。
總之，該工作提出了一種大面積、高結(jié)晶性黑磷薄膜的可控制備策略，有助于推動(dòng)黑磷光電子器件開(kāi)等領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)利用。
Xu, Y., Shi, X., Zhang, Y. et al. Epitaxialnucleation and lateral growth of high-crystalline black phosphorus films onsilicon. Nat Commun 11, 1330 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-14902-z
https://doi.org/10.1038/s41467-020-14902-z
二、復(fù)合材料
9. AEM：用于從有機(jī)溶液中獲取鹽度梯度能量的仿生超強(qiáng)納米復(fù)合膜
努力從廢棄的有機(jī)溶液中提取能源不僅可以支持清潔的環(huán)境，還有助于緩解能源危機(jī)。有鑒于此，澳大利亞迪肯大學(xué)Weiwei Lei、Dan Liu等研究人員，以芳綸納米纖維-氧化石墨烯(AgO)為基礎(chǔ)，采用逐層法制備了一種機(jī)械性能良好的生物激發(fā)超強(qiáng)納米復(fù)合膜，用于有機(jī)溶液中的鹽度梯度能量收集。
本文要點(diǎn)：
1）由于采用了一維和二維的網(wǎng)絡(luò)聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)，AgO膜在有機(jī)溶劑中浸泡24h后，表現(xiàn)出了前所未有的688 MPa的機(jī)械應(yīng)力，并且保持了其完整性。
2）當(dāng)LiCl在甲醇中稀釋時(shí)，工作面積為113 mm2的AgO膜器件產(chǎn)生的電流和實(shí)測(cè)發(fā)電量分別為28±11 μA和3140±960 nW（Cfeed=2 mol L?1）。因此，AgO膜用于鹽度梯度能量收集和與溫度相關(guān)的能量收集的工作區(qū)域使其能夠在實(shí)際應(yīng)用中使用。
3）使用甲醇-氯化鋰溶液（Cfeed=1 mol L?1）的14個(gè)電池可以產(chǎn)生高達(dá)1.82V的電壓來(lái)點(diǎn)亮液晶顯示器。
因此，該納米復(fù)合膜為從有機(jī)溶液中獲取鹽度梯度能量提供了一條很有前途的途徑。
Cheng Chen, et al. Bioinspired UltrastrongNanocomposite Membranes for Salinity Gradient Energy Harvesting from OrganicSolutions. Advanced Energy Materials, 2020.
DOI：10.1002/aenm.201904098
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201904098
http://www.pswbw.com/showinfo-4-16743.html
10. ACS. Appl. Inter. Mater：基于MOF/Ag的復(fù)合納米材料用于快速協(xié)同滅菌
金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種優(yōu)良的藥物載體，為對(duì)抗致病性細(xì)菌感染提供了許多新的策略。目前雖然可以很容易地將各種抗菌金屬離子引入MOFs進(jìn)行化學(xué)治療，但這種單一模式的殺菌方法往往所需使用的劑量大，抗菌效率有限，滅菌速度也很慢。四川大學(xué)邱邐教授、程沖研究員和趙長(zhǎng)生教授合作報(bào)道了一種MOF/Ag衍生的納米復(fù)合材料，該材料具有高效的金屬離子釋放能力和優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同殺菌。
本文要點(diǎn)：
1）實(shí)驗(yàn)首先合成了由MOF衍生的、金屬鋅與類(lèi)石墨碳骨架組成的納米碳材料，然后通過(guò)Zn與Ag+的置換反應(yīng)在MOF中均勻地引入Ag納米粒子(AgNPs)。在近紅外輻射下，所制備的納米材料可以產(chǎn)生大量的熱量來(lái)破壞細(xì)菌膜。同時(shí)釋放大量的Zn2+和Ag+，從而對(duì)細(xì)菌胞內(nèi)物質(zhì)造成化學(xué)損傷。
2）抗菌實(shí)驗(yàn)表明，這種雙重抗菌作用使得該納米制劑在極低的用量(0.16 mg/mL)下，就可以對(duì)高濃度細(xì)菌實(shí)現(xiàn)接近100%的殺菌率。此外，該納米材料也具有較低的細(xì)胞毒性。體內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，該納米復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)快速、安全的傷口消毒，有望成為抗生素的新型替代品。
Ye Yang. et al. Metal?OrganicFramework/Ag-Based Hybrid Nanoagents for Rapid and Synergistic BacterialEradication. ACS Applied Materials Interfaces. 2020
DOI: 10.1021/acsami.0c01666
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c01666
http://www.pswbw.com/showinfo-4-16913.html
三、多孔材料
11. 中科院化學(xué)所張建玲&韓布興院士Nature Communications：CO2通過(guò)高度可及的活性位點(diǎn)控制金屬有機(jī)骨架的定向生長(zhǎng)
金屬-有機(jī)骨架（MOF）是一種新型的結(jié)晶多孔材料，其在氣體儲(chǔ)存和分離，催化，傳感器，藥物遞送等有著廣泛的應(yīng)用。特別是，由于MOF可以橋接有機(jī)連接基，具有可改變的結(jié)構(gòu)和固有的孔隙度，因此它們對(duì)多種反應(yīng)顯示出令人鼓舞的催化潛力。但是，由于低質(zhì)量的滲透性，差的電導(dǎo)率和有機(jī)配體對(duì)活性金屬中心的阻塞等缺點(diǎn)，MOF的催化活性仍然受到很大限制。
近日，中科院化學(xué)研究所韓布興院士，張建玲課題組提出了一種CO2定向的合成MOF納米片的途徑。這種策略可生產(chǎn)出具有超薄厚度（約 10 nm），超小橫向尺寸（約 100 nm）和納米片表面上豐富的不飽和配位金屬位點(diǎn)的MOF納米片。這些組合的特征賦予了合成后的MOF納米片催化化學(xué)反應(yīng)的許多優(yōu)勢(shì)，尤其是促進(jìn)了反應(yīng)物分子到達(dá)催化活性位點(diǎn)的方法。
文章要點(diǎn):
1）這項(xiàng)工作中合成的N-Cu（BDC）的高催化活性可以歸因于比通過(guò)水熱法合成的N-Cu（BDC）較小的粒徑和更多的不飽和金屬位點(diǎn)。首先，由CO2合成的N-Cu（BDC）在所有三個(gè)維度上均具有納米尺寸，這有利于增加催化活性位點(diǎn)的密度。其次，通過(guò)CO合成的N的Cu（BDC）2對(duì)可用于催化表面豐富的不飽和配位Cu位，其優(yōu)于無(wú)法催化的MOF的休眠且完全配位的框架金屬離子。由于這些獨(dú)特的特性，與B-Cu（BDC）相比，合成后的N-Cu（BDC）表現(xiàn)出大大增強(qiáng)的催化醇氧化反應(yīng)的活性。
2）研究了CO2定向路徑在形成其他MOF納米片時(shí)的多功能性。具有不同金屬離子和有機(jī)配體的MOF納米片，即Co（BDC），Cu（1,4-NDC）（1,4-NDC= 1,4-萘二甲酸酯），雙金屬（Co，Ni）（ BDC）成功地合成。而且，CO2定向的路線可以應(yīng)用于Cu(BDC)納米片的大規(guī)模合成。
Zhang, F., Zhang, J., Zhang, B. et al. CO2 controlsthe oriented growth of metal-organic framework with highly accessible activesites. Nat Commun 11, 1431 (2020).
DOI：10.1038/s41467-020-15200-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15200-4
12. Angew：無(wú)溶劑自組裝法用于大規(guī)模制備高度結(jié)晶的介孔金屬氧化物
介孔金屬氧化物（MMOs）已被證明在各種應(yīng)用中具有巨大潛力。到目前為止，MMOs的直接合成仍僅限于溶劑誘導(dǎo)的無(wú)機(jī)-有機(jī)自組裝過(guò)程。近日，吉林大學(xué)Zhen-An Qiao等報(bào)道了一種簡(jiǎn)單，通用，無(wú)溶劑的自組裝法大規(guī)模合成MMOs。
本文要點(diǎn)：
1）作者開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)便，通用且無(wú)溶劑的自組裝策略，通過(guò)研磨和加熱原料合成了一系列具有高結(jié)晶度和出色的多孔性的MMOs，包括單組分MMOs和多組分MMOs（例如，摻雜MMOs，復(fù)合MMOs和多金屬氧化物）。
2）與傳統(tǒng)的溶液自組裝工藝相比，該方法避免了溶劑，不僅大大提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率和合成效率，而且還減少了環(huán)境污染，降低了成本和能源消耗。
該工作提出的方法將為大規(guī)模生產(chǎn)各種應(yīng)用的高級(jí)介孔材料鋪平新的道路。
Hailong Xiong, et al,.Solvent‐Free Self‐Assembly for Scalable Preparationof Highly Crystalline Mesoporous Metal Oxides. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202002051
https://doi.org/10.1002/anie.202002051
http://www.pswbw.com/showinfo-4-16707.html
13. AEM：選擇性蝕刻共摻雜多孔石墨烯氣凝膠，用于高性能鈉離子存儲(chǔ)
與鋰相比，資源更豐富更便宜的鈉離子電池（SIB）成為電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)電能存儲(chǔ)中大規(guī)模應(yīng)用的潛力替代品。碳基材料因其價(jià)格便宜，導(dǎo)電性高，熱穩(wěn)定好而被廣泛用于大多數(shù)電能存儲(chǔ)系統(tǒng)的電極。因此，尋求簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)制備鈉離子電池（SIB）用碳基負(fù)極是一項(xiàng)非常重要的工作。有鑒于此，南京郵電大學(xué)馬延文和沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Husam N. Alshareef等人根據(jù)碳材料內(nèi)部的結(jié)晶度差異，提出了一種低溫選擇性燃燒策略，用于制備氧和氮共摻雜的多孔石墨烯氣凝膠，可作為SIB的無(wú)添加劑負(fù)極。這種簡(jiǎn)便而經(jīng)濟(jì)的策略可能會(huì)擴(kuò)展到制造其他優(yōu)質(zhì)的碳基儲(chǔ)能材料上。
本文要點(diǎn)：
1）通過(guò)在空氣中于450°C下選擇性燃燒石墨烯和低結(jié)晶度碳的混合物，可獲得在石墨烯片上具有大量孔的彈性多孔石墨烯，并優(yōu)化了結(jié)晶度。
2）這種結(jié)構(gòu)特征的無(wú)添加劑電極具有快速電荷轉(zhuǎn)移能力和更豐富的Na+儲(chǔ)存活性位點(diǎn)。此外，雜原子氧/氮摻雜有利于擴(kuò)大層間距離，以實(shí)現(xiàn)快速的Na+插入/脫出，并為貢獻(xiàn)提供了更多高電容的活性位點(diǎn)。
3）經(jīng)過(guò)優(yōu)化的樣品具有出色的鈉離子存儲(chǔ)能力，即高比容量（0.1 A g-1時(shí)為446 mAh g-1），超高倍率性能（10 A g-1時(shí)為189 mAh g-1）和長(zhǎng)循環(huán)壽命（在5 A g-1的2000次循環(huán)后，容量保持率為81.0％）。
Jin Zhao, et al. Codoped Holey Graphene Aerogel bySelective Etching for High‐Performance Sodium‐Ion Storage, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202000099
https://doi.org/10.1002/aenm.202000099
四、其他（一維材料、納米晶等）
14. Progress in Materials Science綜述：基于纖維素納米晶體的多功能納米雜化物
纖維素納米晶體（CNC）納米雜化物正在作為多功能材料出現(xiàn)，并替代傳統(tǒng)的石油基塑料。在過(guò)去的十年中，出版的作品數(shù)量不斷增加，突顯了該領(lǐng)域?qū)W術(shù)和工業(yè)興趣的增長(zhǎng)。盡管已經(jīng)寫(xiě)了幾篇評(píng)論來(lái)關(guān)注這些材料的合成，但是對(duì)基于CNC的多功能納米雜化物的性質(zhì)和潛在應(yīng)用進(jìn)行分類(lèi)的工作卻很少。
基于此，西班牙巴斯克大學(xué)ErlantzLizundia和意大利圖西婭大學(xué) Ilaria Armentano等人總結(jié)了該領(lǐng)域的最新技術(shù)，特別強(qiáng)調(diào)了加工，功能特性和應(yīng)用領(lǐng)域。通過(guò)總結(jié)纖維素納米晶體與不同類(lèi)型的有機(jī)或無(wú)機(jī)納米顆粒的結(jié)合，從而研究和分析多功能納米雜合物的重要科學(xué)和工業(yè)用途，并在材料科學(xué)中開(kāi)辟新的視野。特別是分析了工程和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，包括超級(jí)電容器，太陽(yáng)能電池和電池，分離技術(shù)和廢水處理，催化，傳感，組織工程，傷口敷料，藥物輸送和癌癥治療等。此外，作者還討論了納米毒性方面和環(huán)境影響。
文章要點(diǎn)：
1）科研人員已經(jīng)通過(guò)不同的制造技術(shù)制備了具有不同形態(tài)和形狀的基于CNC的納米混合已經(jīng)。因此，作者首先介紹了用于CNC納米混合材料加工的主要制造技術(shù)。包括：（1）溶液澆鑄（通過(guò)將CNC和增強(qiáng)納米顆粒簡(jiǎn)單地分散到液體（通常是水）中，然后將分散體澆鑄到培養(yǎng)皿上以允許溶劑蒸發(fā)，室溫干燥后，可以從基材上剝離膜）；（2）過(guò)濾技術(shù)（利用傳統(tǒng)造紙工藝的優(yōu)勢(shì)，CNC水性懸浮液可通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾過(guò)程迅速轉(zhuǎn)變成薄膜，這涉及獲得濕凝膠（稱為凝膠/餅），然后留出一定時(shí)間進(jìn)行水蒸發(fā)。此技術(shù)無(wú)法利用CNC的強(qiáng)大能力將其自組裝成獨(dú)特的結(jié)構(gòu)）；（3）逐層沉積技術(shù)（只要混合材料表現(xiàn)出相互吸引的相互作用，就可以很簡(jiǎn)便的獲得具有兩種或更多種物種的納米結(jié)構(gòu)多層薄膜）；（4）軟硬模板法（僅需簡(jiǎn)單的制造流程，就可以很好地控制形態(tài)，同時(shí)具有良好的經(jīng)濟(jì)效益）；（5）納米顆粒直接生長(zhǎng)到CNC上（使用CNC作為固體模板，納米粒子可以通過(guò)水熱法或還原法進(jìn)行生長(zhǎng)）；（6）溶膠凝膠法（溶膠-凝膠過(guò)程涉及將膠體溶液“溶膠”轉(zhuǎn)化為既具有固相又具有液相的“凝膠”狀系統(tǒng)。溶膠-凝膠過(guò)程會(huì)產(chǎn)生水凝膠，水凝膠是三維高度多孔的親水性網(wǎng)絡(luò)，能夠捕獲大量水，從而保持網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性）；（7）液體蒸發(fā)技術(shù)（烤箱干燥，冷凍干燥和超臨界干燥）；（8）靜電紡絲技術(shù)（考慮到CNC在水中的出色分散性，作者認(rèn)為靜電紡絲具有開(kāi)發(fā)具有纖維形態(tài)的新型CNC納米雜化物的巨大潛力）；（9）3D打印技術(shù)（可以輕松設(shè)計(jì)和快速制造CNC結(jié)構(gòu)的形狀，從而防止材料在凍干過(guò)程中收縮或最大限度減少損壞）
2）作者概括了CNC的結(jié)構(gòu)，化學(xué)和物理特性，然后總結(jié)了不同納米雜化類(lèi)型包括：CNC/金屬和CNC/金屬氧化物納米混合體；CNC/碳納米材料；CNC/發(fā)光納米粒子；CNC/納米粘土；CNC/生物基混合動(dòng)力等。
3）由于其優(yōu)異的性能，基于纖維素納米晶體的納米雜化材料正日益引起人們對(duì)其在工程，化學(xué)，生物學(xué)和物理學(xué)的界面上應(yīng)用的強(qiáng)烈興趣。CNC-無(wú)機(jī)/有機(jī)納米雜化材料是材料科學(xué)和工程領(lǐng)域新興的一個(gè)快速發(fā)展的跨學(xué)科領(lǐng)域研究。作者總結(jié)其在工程領(lǐng)域和生物醫(yī)藥上的應(yīng)用，工程領(lǐng)域包括：能源應(yīng)用：超級(jí)電容器，太陽(yáng)能電池和電池；分離技術(shù)與廢水處理；催化應(yīng)用；傳感應(yīng)用。生物醫(yī)藥領(lǐng)域包括：納米毒性；組織工程；抗菌應(yīng)用；傷口敷料和縫合；藥物輸送和癌癥治療。
4）由于納米級(jí)纖維素的生產(chǎn)需要大量的能源消耗，并且對(duì)環(huán)境的影響很大，因此作者總結(jié)了對(duì)其的改進(jìn)措施，同時(shí)討論了CNC納米雜化材料的潛在應(yīng)用。
rlantz Lizundia, et al, Cellulose nanocrystal basedmultifunctional nanohybrids, Progress in Materials Science, 2020
DOI: 10.1016/j.pmatsci.2020.100668.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642520300323
15. ACS Catal.: 哈工大、天津工業(yè)大學(xué)、美國(guó)西安大略大學(xué)合作報(bào)道Pt-Ni合金界面調(diào)控實(shí)現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)
Pt富集界面的納米Pt基雙金屬合金催化劑，通過(guò)界面上的原子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的電子作用，展現(xiàn)出對(duì)氧還原反應(yīng)（oxygen evolution reaction, ORR）非常高的電催化活性。但是，這種催化劑在電化學(xué)測(cè)試環(huán)境中的穩(wěn)定性難以保證（難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性和材料的高活性）。最初的研究是合成了Pt3Ni（111）材料（Pt界面和Ni富集的亞界面），這種材料在電催化反應(yīng)中展現(xiàn)了比商業(yè)Pt/C材料的催化活性高90倍（Science2007, 315, 493-497.）。
哈工大、天津工業(yè)大學(xué)、美國(guó)西安大略大學(xué)合作通過(guò)表面處理方法處理Pt1.5Ni八面體納米材料，得到了一層超薄的Pt富集層（~2個(gè)原子層厚度）和Pt富集的體相結(jié)構(gòu)（多層結(jié)構(gòu)）。熱還原處理和酸處理-兩步優(yōu)化和酸處理-一步優(yōu)化的材料在ORR反應(yīng)中展現(xiàn)較高電催化活性（7.7 mA/cm2 Pt and1.9 A/mg Pt at 0.9 V），這分別是商業(yè)Pt/C材料的（~20倍，~10倍）。這是由于應(yīng)力作用和配體作用導(dǎo)致的。這種材料在加速降解測(cè)試（ADTs，accelerated degradation tests）中展現(xiàn)了非常好的穩(wěn)定性（9.2 %質(zhì)量效率衰減），相同條件中商業(yè)Pt/C材料的衰減達(dá)到33 %。
本文要點(diǎn)：
1）合成方法。通過(guò)將合成的Pt1.5Ni（水熱合成得到）通過(guò)和硝酸鎳混合，在150 ℃中的20 % H2/Ar處理得到界面Pt富集的材料（MS-Pt1.5Ni）。將本來(lái)的Pt1.5Ni通過(guò)0.1 M HClO4酸洗處理12 h得到A-Pt1.5Ni材料。將150 ℃還原處理的MS-Pt1.5Ni通過(guò)酸洗處理得到A-MS-Pt1.5Ni。
2）測(cè)試和表征。通過(guò)HADDF-STEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，A-MS-Pt1.5Ni界面上基本都為Pt原子，A-Pt1.5Ni界面是Pt富集結(jié)構(gòu)，EXAFS的Pt L3 edge和Ni K edge結(jié)果顯示5d軌道中的電子缺陷規(guī)律：Pt foil ≤ MS-Pt1.5Ni <A-MS-Pt1.5Ni < Pt1.5Ni，相應(yīng)的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)顯示Pt-Pt鍵長(zhǎng)度縮減，Ni-Ni鍵長(zhǎng)增加。
在0.1 M高氯酸中測(cè)試了A-MS-Pt1.5Ni和A-Pt1.5Ni的ORR性能。A-MS-Pt1.5Ni在0.7 V的ORR性能是A-Pt1.5Ni的三倍，是商業(yè)Pt/C材料的22倍。
加速降解測(cè)試（ADTs）通過(guò)在0.6 V~1.0 V之間進(jìn)行5000循環(huán)，材料的穩(wěn)定性顯示非常高（降解率為：8.5~9.2 %），對(duì)比的Pt/C材料的降解率為33 %，對(duì)比的非Pt富集Pt1Ni1材料的降解率為38 %。
3）密度泛函理論研究結(jié)果。d帶理論結(jié)果顯示，材料中的d帶中心向低能級(jí)移動(dòng)，比催化活性（specific activity）提高了20倍，質(zhì)量催化活性（mass activity）提高了10倍。催化劑的吸附能降低，有利于催化反應(yīng)發(fā)生。材料中的組成和結(jié)構(gòu)阻礙了Ni的擴(kuò)散和溶解。作者認(rèn)為首先通過(guò)150 ℃還原處理后產(chǎn)生的Pt富集層中和以往的Pt富集層界面有所不同。
Fanpeng Kong, et al. Active and Stable Pt–Ni Alloy Octahedra Catalyst for Oxygen Reduction via Near-SurfaceAtomical Engineering ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4205-4214.
DOI: 10.1021/acscatal.9b05133
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b05133
16. ACS Catal.: 康奈爾大學(xué)報(bào)道多功能催化劑Ru-M (M=Co, Ni, Fe)在燃料電池和電解質(zhì)中的應(yīng)用
H2/O2燃料電池環(huán)境友好，不會(huì)釋放污染物分子，復(fù)合可持續(xù)利用的要求。作為氫氣能源經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，是解決全球能源危機(jī)的重要方案。由于發(fā)現(xiàn)非鉑金屬（NPG, non-Pt group）電極在堿性環(huán)境中對(duì)氧還原反應(yīng)具有高活性，陰離子交換膜燃料電池（AEMFC, anion exchange membrane fuel cells）有希望被更廣泛的應(yīng)用。同時(shí)非鉑金屬由于價(jià)格優(yōu)勢(shì)和穩(wěn)定性，提升了AEMFC的實(shí)際應(yīng)用前景。但是，堿性環(huán)境中Pt電極上的氧化反應(yīng)速率低于陽(yáng)極環(huán)境。康奈爾大學(xué)的Héctor D. Abru?a之前合成了Pt和Ir基金屬和Ru，Rh，Pd組成的合金能夠顯著提高堿性環(huán)境催化活性。有研究者報(bào)道了無(wú)鉑基合金材料（NiMoCo，NiMo，Raney Ni等），但是這些材料的催化活性明顯低于鉑基金屬材料的催化活性。
康奈爾大學(xué)的HéctorD. Abru?a等報(bào)道了浸漬方法合成一系列RuCo/C，RuNi/C，RuFe/C合金納米粒子，并對(duì)這些合金納米粒子電化學(xué)活性進(jìn)行測(cè)試。作者通過(guò)燃料電池測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Ru和Co，Ni，F(xiàn)e組成的合金化合物能顯著提高堿性氣氛中的氫氣氧化反應(yīng)，產(chǎn)氫反應(yīng)，氧還原反應(yīng)，產(chǎn)氧反應(yīng)，并且這些新型合金催化劑的催化活性甚至比純Pt催化劑的活性更高。在這些合金催化劑中，Ru0.95Co0.05/C的催化活性最高。通過(guò)密度泛函理論方法對(duì)Ru合金的催化活性提升進(jìn)行了模擬。
本文要點(diǎn)：
1）合成方法。將Vulcan XC-72R和金屬氯化物、硝酸鹽混合，并通過(guò)相似生成氣還原進(jìn)行熱分解，得到相對(duì)應(yīng)的合金催化劑。進(jìn)而得到了Vulcan XC-72R負(fù)載的Ru1-xCox(Ru1-xCox/C), Ru1-xNix (Ru1-xNix/C),Ru1-xFex (Ru1-xFex/C) (0.05< x<0.5), Pt0.1Ru0.9 (Pt0.1Ru0.9/C)，Ir0.1Ru0.9 (Ir0.1Ru0.9/C)。并通過(guò)控制還原和煅燒溫度控制催化劑的粒徑。
2）測(cè)試與表征。通過(guò)XRD對(duì)合金材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)摻雜作用影響了晶格參數(shù)，峰出現(xiàn)了明顯偏移，說(shuō)明金屬離子摻雜到金屬的晶格中。通過(guò)TEM透射電鏡對(duì)納米材料的粒徑和晶體形貌進(jìn)行表征，通過(guò)EDX譜對(duì)元素含量進(jìn)行表征。通過(guò)HADDF-STEM技術(shù)和EELS技術(shù)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征，驗(yàn)證了材料在原子級(jí)別上均勻分布。
3）密度泛函理論研究。電化學(xué)方法測(cè)試了材料的電化學(xué)性能，分析了催化活性提升的理論原因，特別通過(guò)d帶理論（d-band theory）進(jìn)行分析。摻雜后，材料的d帶中心能量降低，這是因?yàn)殡娮幼饔脤?dǎo)致的，電子從摻雜原子傳遞到主體金屬中（由于其不同的功函值）；通過(guò)摻雜作用，材料的晶格參數(shù)降低，H結(jié)合能降低。
Hongsen Wang; Yao Yang; Francis J. DiSalvo; Héctor D. Abru?a*
Multi-functional Electrocatalysts: Ru-M (M=Co, Ni,Fe) for Alkaline Fuel Cells and Electrolyzers
ACS Catal. 2020,DOI: 10.1021/acscatal.9b05621
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b05621
17. Angew: 用于電催化和光電催化的貴金屬氣凝膠的制備
氣凝膠是一類(lèi)自支撐多孔材料，其可以由二氧化硅，聚合物，納米碳，半導(dǎo)體到金屬等組分組成。特別是對(duì)于最近出現(xiàn)的新興的貴金屬氣凝膠（NMA），它們具有自支撐結(jié)構(gòu)，高比表面積，3D電子/質(zhì)量轉(zhuǎn)移路徑以及眾多的光學(xué)/催化活性位點(diǎn)，使它們具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，自2009年首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)，發(fā)展一直相對(duì)緩慢，這是由于貴金屬氣凝膠的制備面臨較大的挑戰(zhàn)。氣凝膠的常規(guī)制備路線為：溶液→濕凝膠→氣凝膠，其核心在于溶劑-凝膠步驟。大多數(shù)NMA都是按照這種方法創(chuàng)建的，可生產(chǎn)出具有不同骨架尺寸（即凝膠網(wǎng)絡(luò)中主要納米線的直徑），組成和微結(jié)構(gòu)的多孔材料。然而，制備濕凝膠通常需要額外的添加劑（例如多巴胺，鹽，配體或氧化劑）或升高的溫度，從而引入各種雜質(zhì)或形成微觀結(jié)構(gòu)。另外，還經(jīng)常遇到長(zhǎng)的膠凝時(shí)間（長(zhǎng)達(dá)數(shù)周）和繁瑣工藝步驟（例如超速離心），從而阻礙了材料的制備。
有鑒于此，德累斯頓工業(yè)大學(xué)的AlexanderEychmüller等人合作，通過(guò)利用貴金屬聚集體的長(zhǎng)期反應(yīng)性，冷凍促進(jìn)的鹽析行為和冰模板，開(kāi)發(fā)了一種凍融方法，能夠在一天之內(nèi)制備出具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的貴金屬凝膠。
本文要點(diǎn)：
1）制備凝膠的過(guò)程中僅需溶液（Au，Pd，Rh，Au-Ag，Au-Pd，Au-Pt和Au-Rh，金屬鹽濃度cM≤0.5 mM），而無(wú)需引入額外的添加劑。
2）凝膠化機(jī)理是由冷凍時(shí)溶質(zhì)濃度急劇增加所引起的鹽析效應(yīng)所導(dǎo)致的，這在相應(yīng)的MC模擬中得到了反映。
3）鑒于其多尺度的結(jié)構(gòu)，以及組合的催化/光學(xué)特性，利用乙醇的電氧化法研究了Au-Pd和Au-Pt氣凝膠的內(nèi)在電催化和光驅(qū)動(dòng)光電催化性能。該貴金屬氣凝膠提供的電流密度比市售Pd/C催化劑高6.5倍。這可以歸因于Pd或Pt的催化活性，高電導(dǎo)率以及Au的等離子體吸收以及氣凝膠的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的組合。
總之，該工作為NMA的基礎(chǔ)研究和面向應(yīng)用的研究開(kāi)辟了新的空間。而且，所提出的策略可能會(huì)為特殊應(yīng)用制造高性能的貴金屬水凝膠，氣凝膠和泡沫提供新的思路。
Ran Du et al. Freeze‐Thaw‐Promoted Fabrication of Clean and Hierarchically‐Structured Noble Metal Gels for Electrocatalysis andPhotoelectrocatalysis. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.201916484
https://doi.org/10.1002/anie.201916484
18. Angew：以氧化石墨烯納米卷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑生成單晶鋁基MOF納米線
近年來(lái)，金屬有機(jī)框架（MOFs）在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了極大的興趣。迄今為止，有關(guān)MOFs的大部分工作都致力于發(fā)現(xiàn)新穎的結(jié)構(gòu)，性能測(cè)試和復(fù)合材料加工。對(duì)MOFs的晶體尺寸，形態(tài)和多尺度孔隙度以及其晶體聚集體的形狀的控制研究很少。近日，巴黎文理研究大學(xué)Nathalie Steunou，蒙彼利埃大學(xué)Guillaume Maurin等提出了一種創(chuàng)新策略，通過(guò)使用氧化石墨烯納米卷作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)合成Al3+ 二羧酸 MIL‐69(Al) MOF的單晶納米線（NWs）。
本文要點(diǎn)：
1）利用氧化石墨烯納米卷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，作者合成了平均直徑為70±20 nm，最大長(zhǎng)度為2μm的沿[001]方向優(yōu)先生長(zhǎng)的MIL-69（Al）NWs。
2）作者利用先進(jìn)的表征工具（電子衍射，TEM，STEM-HAADF，SEM，XPS）和分子建模揭示了MIL-69（Al）NW的形成機(jī)理，涉及尺寸限制和模板效應(yīng)等。
3）研究發(fā)現(xiàn)，MIL-69（Al）晶種的形成和GO片的自卷緊接著MIL-69（Al）晶體的各向異性生長(zhǎng)是由特定的GO片/MOF相互作用介導(dǎo)的。
該工作提供了一種前所未有的方法來(lái)控制一維MOFs納米結(jié)構(gòu)和超結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。
Mégane Muschi, et al. Formation ofSingle Crystal Aluminum‐based MOF Nanowire withGraphene Oxide Nanoscrolls as Structure‐DirectingAgents. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,
DOI:10.1002/anie.202000795
https://doi.org/10.1002/anie.202000795
http://www.pswbw.com/showinfo-4-16839.html
19. 夏幼南Nat. Rev. Mater.：釕納米晶的晶相和表面結(jié)構(gòu)工程
具有受控形狀或表面結(jié)構(gòu)的金屬納米晶體因其在從催化到光子學(xué)，能量和生物醫(yī)學(xué)等應(yīng)用中的理想性能而受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，大多數(shù)研究?jī)H限于具有與塊體材料相同晶相的納米晶體。最近，工程化金屬納米晶體的相并同時(shí)實(shí)現(xiàn)其形狀控制的合成已成為該領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。
有鑒于此，美國(guó)佐治亞理工學(xué)院夏幼南教授等人合作，以Ru為例，綜述了具有不同晶相和形狀可控的金屬納米晶體合成的研究進(jìn)展。
本文要點(diǎn)：
1）他們首先討論了用于控制Ru納米晶體的相結(jié)構(gòu)和形狀的合成策略，著重討論了新的機(jī)理見(jiàn)解。然后，他們重點(diǎn)介紹了影響Ru原子堆積和晶體相的主要因素，然后研究了Ru納米晶體的熱穩(wěn)定性，包括晶相和形貌結(jié)構(gòu)。然后，他們介紹了這些Ru納米晶體在各種催化應(yīng)用中的成功應(yīng)用。最后，他們最后討論了該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，包括利用從Ru納米晶體中獲得的經(jīng)驗(yàn)來(lái)設(shè)計(jì)其他金屬的晶體相和表面結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。
2）研究人員已成功利用表面活性劑，還原動(dòng)力學(xué)和/或模板來(lái)生產(chǎn)具有不同晶相的金屬納米晶體。應(yīng)該指出的是這些金屬納米晶體的表面結(jié)構(gòu)由于缺乏形貌控制而還有待進(jìn)一步改進(jìn)。目前，形狀控制合成主要是針對(duì)FCC金屬，尤其是貴金屬如Au，Ag，Pd，Pt和Rh進(jìn)行的。盡管先前的研究為工程化金屬的晶體相和表面結(jié)構(gòu)鋪平了道路，但仍然缺乏對(duì)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的充分理解。
總之，該工作有利于促進(jìn)研究人員對(duì)Ru納米晶體的合理合成的必要見(jiàn)解，并能控制其晶體相和表面結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)金屬納米晶在催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。
Zhao, M., Xia, Y. Crystal-phase andsurface-structure engineering of ruthenium nanocrystals. Nat Rev Mater (2020).
DOI：10.1038/s41578-020-0183-3
https://doi.org/10.1038/s41578-020-0183-3
20. 北京大學(xué)孫俊良&新加坡國(guó)立大學(xué)羅建平Nature Communications：一維金屬共價(jià)有機(jī)骨架單晶的合成策略
盡管對(duì)聚合物的研究已有一個(gè)多世紀(jì)的歷史，但很少有直接從溶液中合成的共價(jià)連接的聚合物晶體的例子。可以將填充到框架結(jié)構(gòu)中的一維（1D）共價(jià)聚合物視為一維共價(jià)有機(jī)框架（COF），但很難將其制成單晶。近日，北京大學(xué)孫俊良教授和新加坡國(guó)立大學(xué)羅建平教授等人通過(guò)結(jié)合不穩(wěn)定的金屬配位和動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)，設(shè)計(jì)了一種在溶劑熱條件下合成單晶金屬-COF（mCOF-Ag）的策略。使用單晶電子衍射技術(shù)可以完美觀察到其單晶結(jié)構(gòu)。由于沿著聚合物鏈存在句法側(cè)基胺基，非中心對(duì)稱金屬COF允許二次諧波的產(chǎn)生。
文章要點(diǎn)：
1）研究人員首先嘗試僅基于DCC而不使用金屬模板來(lái)構(gòu)建一維共軛聚合物。由于不存在次級(jí)相互作用，因此一維聚合物鏈無(wú)規(guī)堆積，從而提供了結(jié)晶性較差的聚合物。然后，研究人員引入AgBF436來(lái)啟動(dòng)配體交換，并為縮聚提供了額外的可逆過(guò)程，這將有益于對(duì)晶體成核過(guò)程。當(dāng)其中一個(gè)建筑單元4,4'-（1,10-菲咯啉-2,9-二基）二苯胺（I）過(guò)量時(shí)，可以通過(guò)Ag I配位將其錨定在主鏈上的方式，從而提供周期性的間隔基來(lái)誘導(dǎo)π– π一維鏈之間的堆積和氫鍵鍵合。使用這種方法，研究人員成功合成了具有微米級(jí)顆粒的單晶一維金屬-COF（mCOF-Ag），并且通過(guò)SCED對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行嚴(yán)格表征。
2）mCOF-Ag表現(xiàn)出尖銳的粉末X射線衍射（PXRD）峰，表明其高結(jié)晶度。SEM圖像顯示，mCOF-Ag具有均勻的棒狀形態(tài)，且晶體尺寸> 2μm。HRTEM圖像和SAED圖案確認(rèn)了其單晶性質(zhì)。
3）由于其非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，mCOF-Ag顯示出明顯的SHG信號(hào)，證明了其作為非線性光學(xué)材料的潛力。而且，由于沿著聚合物鏈存在交織的側(cè)基胺基，因此通過(guò)結(jié)晶態(tài)聚合形成織網(wǎng)可對(duì)聚合物主鏈進(jìn)行高度控制。
Xu, H., Luo, Y., Li, X. et al. Single crystal of aone-dimensional metallo-covalent organic framework. Nat Commun 11, 1434 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-15281-1
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15281-1
http://www.pswbw.com/showinfo-4-16811.html
21. Small：一種通過(guò)三價(jià)陽(yáng)離子將半導(dǎo)體納米顆粒組裝成功能性氣凝膠的通用方法
3D納米粒子組件提供了一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)，可以增強(qiáng)和擴(kuò)展單個(gè)納米粒子的功能和光電特性。尤其是，由相互連接的半導(dǎo)體納米顆粒構(gòu)成的自支撐，大量且多孔的宏觀材料為傳感，光電和光伏領(lǐng)域提供了新的可能性。有鑒于此，德國(guó)漢諾威大學(xué)Nadja C. Bigall等研究人員，展示了一種用于組裝包含具有不同組成、大小、形狀和表面配體的構(gòu)建塊的半導(dǎo)體納米顆粒系統(tǒng)的方法。
本文要點(diǎn)：
1）該方法基于三價(jià)陽(yáng)離子(Y3+，Yb3+和Al3+)引發(fā)的粒子的受控失穩(wěn)。通過(guò)X射線光電子能譜研究了陽(yáng)離子的影響。
2）宏觀的、自支撐的氣凝膠由相互連接的CdSe/CdS點(diǎn)棒或CdSe/CdS以及CdSe/CdTe核-冠納米小片組成的超支化網(wǎng)絡(luò)組成，用來(lái)展示該過(guò)程的多功能性。
3）非氧化組裝法是在室溫下進(jìn)行的，幾個(gè)小時(shí)內(nèi)沒(méi)有熱激活，并保留了構(gòu)建塊的形狀和熒光。組裝的納米顆粒網(wǎng)絡(luò)提供了更長(zhǎng)的激子壽命和保留的光致發(fā)光量子產(chǎn)量，使這些納米結(jié)構(gòu)材料成為傳感領(lǐng)域新型多功能三維網(wǎng)絡(luò)的完美平臺(tái)。對(duì)互連半導(dǎo)體納米棒結(jié)構(gòu)的各種光電化學(xué)測(cè)量也揭示了電荷載流子分離的增強(qiáng)。
Dániel Zámbó, et al. A Versatile Route to Assemble Semiconductor Nanoparticlesinto Functional Aerogels by Means of Trivalent Cations. Small, 2020.
DOI：10.1002/smll.201906934
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201906934
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