第一作者：Jens-Peter B. Haraldsted
通訊作者：Ib Chorkendorff
通訊單位：丹麥技術(shù)大學(xué)
研究背景
電催化在清潔能源轉(zhuǎn)換中起著核心作用，使許多可持續(xù)的過程得以實(shí)現(xiàn)。預(yù)計從2016年到2040年，工業(yè)化學(xué)品的能源需求將增長40%。這些化學(xué)商品包括氨、氫、還原碳基化合物和H2O2。與堿性電解槽相比，質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽通常被認(rèn)為具有分散生產(chǎn)的優(yōu)勢，它們可以在較高的電流密度下工作，對負(fù)載循環(huán)和停機(jī)具有更好的穩(wěn)定性。
酸性電解槽中通常采用的IrO2陽極催化劑和Ti集流體很容易發(fā)生腐蝕產(chǎn)生金屬離子，隨后金屬離子透過PEM進(jìn)入到陰極，進(jìn)而降低陰極反應(yīng)的選擇性。本文中介紹了H2O2 PEM電解槽中ORR陰極上銥的痕量污染，這對于任何不產(chǎn)生H2的PEM電解槽系統(tǒng)都是一個普遍問題，尤其與在CO2電解領(lǐng)域。圖1所示H2O2 PEM電解槽體系，在陽極上發(fā)生析氧反應(yīng)（OER），在陰極的氣體擴(kuò)散層(GDL)上選擇性發(fā)生ORR過程產(chǎn)生H2O2。在長期實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)，陽極上的銥和鈦發(fā)生腐蝕產(chǎn)生的IrX+和TiX+能夠透過PEM遷移到陰極，隨后沉積到陰極GAL上降低ORR反應(yīng)的選擇性。因此，準(zhǔn)確了解金屬離子透過水平對研究陰極選擇性降低非常重要。
ORR催化劑中痕量污染金屬的檢測和定量仍然是一個挑戰(zhàn)。常用的表面表征技術(shù)，例如XPS和EDX，靈敏度有限。由于銥對HER的催化活性比陰極催化劑高，通過測量系統(tǒng)的HER活性原則上可以間接測量存在的銥污染物。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）可以測量低ppb范圍內(nèi)的痕量金屬，但僅限于溶解的樣品。預(yù)處理過程會限制固體樣品的ICP-MS分析準(zhǔn)確性。快速γ射線活化分析（PGAA）和中子活化分析（NAA）是高度靈敏，無損的定量分析技術(shù)。它們的組合（光束活化分析）適用于測定銥和鈦。
成果簡介：
有鑒于此，Ib Chorkendorff教授課題組使用ICP-MS，HER I-V和PGAA/NAA手段，在H2O2 PEM電解槽中研究了痕量金屬陽極遷移和對陰極選擇性的影響。
圖1 生產(chǎn)H2O2的PEM電解槽示意圖
要點(diǎn)1. 通過ICP-MS分析確認(rèn)銥和鈦的透過PEM的量
圖2中可以看出表明金屬透過量與ORR電流密度相關(guān)，較高的電流密度會導(dǎo)致更多的金屬溶解。 此外，較高的電流密度會使得較多的質(zhì)子和水通過Nafion膜，這可能會導(dǎo)致更多的金屬透過PEM。
圖2 陰極溶液中的（A）和鈦（B）含量隨ORR電流密度的變化
要點(diǎn)2. 通過HER確認(rèn)銥對陰極的污染程度
考慮到銥的HER活性高于陰極GDL，沉積于陰極GDL上銥的量的增加將產(chǎn)生更高的HER電流。 因此，我們在相同的時間量內(nèi)在不同的ORR電流下測量GDL電極的HER活性。圖3中可以看出，隨著ORR電荷的增加，系統(tǒng)H2O2的法拉第效率（NFE）降低，HER電流密度增加，這表明有利于HER催化的銥污染物沉積在陰極GDL上，并逐漸降低了H2O2的選擇性。
圖3 HER電流密度、 NFE與ORR電荷之間的關(guān)系
要點(diǎn)3. 通過PGAA/NAA確認(rèn)痕量銥和鈦的污染
為了進(jìn)一步確定銥和鈦的污染對陰極選擇性的影響，采用PGAA/NAA手段對陰極GDL上沉積的痕量銥和鈦進(jìn)行了測量，并研究他們的量和NFE，ORR選擇性的關(guān)系。圖4中可以看出，隨著ORR電荷的增加，PGAA/NAA檢測出的銥的含量增加，NFE降低，說明銥?zāi)軌虼龠M(jìn)HER以及降低H2O2的選擇性。而對于鈦沒有發(fā)現(xiàn)這種規(guī)律。此外，比較了陰極GDL和陰極液體中的金屬含量。在所有ORR電荷下，都有超過99％的銥附著在陰極GDL上，而不是隨陰極流出（圖5A）。相反，鈦在陰極GDL的附著和隨陰極液體流出的量是在相同的數(shù)量級內(nèi)（圖5B）。
圖4 ORR電荷，GDL陰極上銥含量，NFE之間的關(guān)系
圖5 銥（A）和鈦（B）的透過速率和ORR電荷之間的關(guān)系
要點(diǎn)4. HER電流密度和陰極GDL上銥含量的關(guān)系
在進(jìn)行PGAA/NAA測量后，將陰極GDL樣品組裝到新的膜電解裝置中，測量HER的I-V曲線用來評估GDL上沉積的銥對HER性能影響。圖6顯示了銥含量較高的電極具有較高的HER電流密度。但是HER電流密度的增加不能完全彌補(bǔ)H2O2電流密度的降低，從而導(dǎo)致NFE的損失。
圖6 HER電流密度和陰極GDL上銥含量的關(guān)系。
總結(jié)
總之，分別使用ICP-MS和PGAA/NAA對陰極液體和陰極GDL上的銥和鈦的量進(jìn)行定量，研究表明痕量銥在陰極GDL上的累積量取決于電流密度，并且會導(dǎo)致陰極選擇性降低。此外，HER電流密度證實(shí)了GDL上的銥污染物具有一定的電化學(xué)活性。將陰極用于氫以外的化學(xué)物質(zhì)生產(chǎn)時，HER是一個非常不利的副反應(yīng)，這是一個普遍的問題。具有電化學(xué)活性的銥污染物在CO2電解還原領(lǐng)域特別重要，在該領(lǐng)域中，活性較低的催化劑在非常負(fù)的電位下運(yùn)行，會導(dǎo)致HER的不良競爭。
參考文獻(xiàn)：
Haraldsted, Jenspeter B., et al. Trace anodic migration of iridium and titanium ions and subsequent cathodic selectivity degradation in acid electrolysis systems. Materials Today Energy 2019, 14, 100352
DOI: 10.1016/j.mtener.2019.100352
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606919302084
作者簡介
https://www.dtu.dk/english/service/phonebook/person?id=333&tab=1
Professor Ib Chorkendorff is director of the The Villum Center for the science of sustainable fuels and chemicals (V-SUSTAIN) see also http://www.v-sustain.dtu.dk/. He is furthermore section leader of the section for Surface Physics & Catalysis (SurfCat) at department of Physics DTU see also www.surfcat.dtu.dk.
His research focuses on the fundamental aspects of catalysis in a broad sense relating to Heterogeneous Catalysis in the fields of Thermal Catalysis, Electro-Catalysis and Photo-Electro-Catalysis. Thermal catalysis relates to large scale production like the methanol synthesis process, the steam reforming process and ammonia synthesis, but also processes in relation to energy production are of great interest. In the latter, the research is focused on designing and realizing new electrode material for fuel cell technology and the reverse process, electrolysis, where hydrogen is produced. Also the primary production of energy from sun light in the form of hydrogen is a topic of major interest. All the research activities share a fundamental approach to the processes on the atomic level developing new nanomaterials with special functionality for the specific use. The nanomaterials may be used for solving some of the future’s major environmental and energy challenges mankind is facing. Read more on www.surfcat.dtu.dk
期刊介紹：
乘能源之浪，立巨人之肩
Materials Today Energy 是Materials Today 家族的一本能源期刊，首發(fā)2017年。
心有博志，豈甘平庸
內(nèi)容涵蓋各種能源材料及器件，基礎(chǔ)與應(yīng)用，政策和標(biāo)準(zhǔn)。
納天下精品佳構(gòu)，播九州妙想奇思
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光電熱電核電壓電不論新舊
產(chǎn)能儲能運(yùn)能轉(zhuǎn)能但求精華
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