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電催化最初是電化學的一個分支，經過100多年的發展，如今已成為一門交叉性極強的學科，涉及電化學、催化科學、表界面科學及材料學等，其在能源轉換及存儲領域（燃料電池、超級電容器、電解水制氫、太陽能電池等）具有巨大的應用需求。無論哪種電催化反應，催化劑都是核心，電催化研究的首要任務就是設計并制備出對特定反應具有高活性、高選擇性和長壽命的電催化劑，材料結構設計策略和構效關系分析是當前電催化劑研究的重點。

電催化研究的方向大致可以分為三大類：1）電解水中的析氫(HER)、析氧反應(OER)，燃料電池和金屬空氣電池中重要的半反應氧還原反應(ORR)；2）電催化二氧化碳還原（CO₂RR）和氮還原反應(NRR)；3）其他電催化反應。在2011年三個團隊聯合報道了濕化學法制備的氧化鐵負載Pt單原子催化劑及其催化性能，并在此基礎上提出了“單原子催化”的概念，單原子催化的概念迅速受到廣泛關注與催化界的普遍認可，現已成為催化領域新的研究前沿與熱點。因此本周刊欄目將按照單原子催化、HER/OER/ORR、CO₂RR/NRR和其他電催化研究進展進行歸納總結。本周各方向的研究進展如下：

Part 1 單原子催化

分別設計制備了Mo、Ru、Ir單原子催化劑，他們的原子負載量均較高，分別為10 wt％、10 wt％、18wt％，為高密度單原子催化劑的設計制備具有借鑒意義。

Part 2 HER/OER/ORR

提出了一種能夠同時提高OER過渡金屬氧化物催化劑的活性和穩定性的化學策略；使用六亞氨基六氮雜萘并萘（HAHATN）作為共軛配體制備了具有額外M–N₂部分的雙金屬定點導電MOF；分析了鈷族元素化合物上重組的氧化層及其對OER活性和催化機制的影響；通過單層石墨烯包裹的CoNi核的電子穿梭效應，提出了一種在原子級水平上調控單層MoS₂電子結構的策略。

Part 3 CO₂RR/NRR

通過溶劑熱法合成了具有雙金屬中心的二維c-MOF電催化劑，用于電催化CO₂RR；合成了超薄三角形RuRh合金納米片催化劑，可極大地加速CO₂還原和析出反應的動力學；提出了一種3D分層多孔金（N/M-Au）納米結構，該結構具有相互連通的大孔通道和通過鄰近場納米圖案（PnP）形成的大量納米孔；通過合成具有納米腔的氧化銅納米催化劑，實現了選擇性還原CO₂至C2+產物

Part 4 新型電催化的制備

報道了一種計算輔助，熵驅動合成的多元素合金納米粒子(MEA-NPs)催化劑；提出了一種CO₂定向的合成具有超薄厚度，超小橫向尺寸和不飽和配位金屬位點的MOF納米片的策略。提出了一種新型Nanobrush結構，用于制備具有高密度界面氧空位的新型催化劑；利用貴金屬聚集體的長期反應性，冷凍促進的鹽析行為和冰模板，開發了一種凍融方法，能夠在一天之內制備出具有多級孔結構的貴金屬凝膠。

Part 5 電催化其他進展

報道了一種通過電催化利用廢氣中的NO合成氨的替代途徑；報道了基于大孔鎳泡沫基材上的中等活性界面位點的NiO/Ni界面的工程化可以在環境溫度和壓力下實現CH₄直接電催化轉化為醇類，尤其是乙醇；報道了一種SnO₂-x覆蓋涂層的BiVO₄光電極材料，對于光電化學（PEC）中H₂O氧化成H₂O₂的這一轉化，它展示了對O₂的生成近乎完全抑制的強大的能力。

Part 6 電催化綜述

以Ru為例，綜述了具有不同晶相和形狀可控的金屬納米晶體合成的研究進展；綜述了ORR單原子催化劑在分子層面設計的研究進展；從電催化劑的缺陷構造及其作用機制這個角度對近年來燃料電池電催化劑的相關工作進行了總結；對CVD方法合成的過渡金屬硫化物進行總結，對各種界面、表面調控方法（維度調控、缺陷工程、摻雜工程、晶相調控、壓力調控、異質結構建）進行闡述，并對在電催化反應中的應用進行總結；綜述了原子尺度上設計CO₂RR納米催化劑的研究進展

在此，催化計編輯部對上周有關電催化的突出研究成果進行歸納總結，供大家學習交流。（所選文章及其表述如有不當，敬請批評指正）

主要內容

Part 1 單原子催化

Part 2 HER/OER/ORR

Part 3 CO₂RR/NRR

Part 4 新型電催化的制備

Part 5 電催化其他進展

Part 6 電催化綜述

Part 1 單原子催化

喬世璋Angew：配位調控選擇性---高負載鉬單原子催化劑上的兩電子氧還原

https://mp.weixin.qq.com/s/p5l3IAdut2ENCG7eijkEqw

單原子催化劑（SACs）在電催化方面具有巨大潛力。通過調整中心金屬原子，相鄰的配位摻雜劑和金屬負載，可以合理】地優化SACs的性能。但是，由于合成方法的局限性以及對結構-性質關系的理解不足，優化SACs的性能仍然是一個巨大的挑戰。

近日，阿德萊德大學喬世璋團隊報道了一種新型Mo SACs，其具有獨特的O，S雙配位和超過10 wt％的高金屬負載量，并對其電催化O₂還原制H₂O₂的性能進行了研究。

本文要點

要點1. 作者以MgO為模板，通過混合前驅體熱解成功制備了該新型的Mo SACs，該催化劑具有獨特的O，S雙配位，Mo負載量超過10 wt％。作者通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡和擴展的X射線吸收精細結構對其進行了表征。

要點2. 實驗發現，該SACs可以通過2e^-途徑催化氧還原反應，在0.10 M KOH中H₂O₂的選擇性高于95％。

要點3. 電化學測試和理論計算均揭示了Mo單原子和配位結構的關鍵作用。

該工作豐富了SACs家族，并強調了局部配位的重要性，從而為調節多電子電催化的活性和選擇性提供了新的思路。

參考文獻：

Cheng Tang, et al. Coordination Tunes Selectivity: Two-Electron Oxygen Reduction on High-Loading Molybdenum Single-Atom Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 

DOI: 10.1002/anie.202003842

https://doi.org/10.1002/anie.202003842

中科大宋禮AM: 3.83%單原子Ru位點摻雜Ni₅P₄高效堿性HER

https://mp.weixin.qq.com/s/H0ShltNpVbQ4yTkG69jBxw

發展高活性的堿性條件中的水分解電催化劑是實現氫能利用的重要條件。

近日，中國科學技術大學的宋禮制備了Ru-Ni₅P₄材料，并在分解水上展現了非常高的催化活性。通過將Ru³⁺摻雜在Ni(OH)₂的缺陷中，通過磷化策略得到3.83 %單分子Ru摻雜的Ni₅P₄材料。通過電子順磁共振法、X射線測試、透射電子顯微鏡驗證了Ni缺陷位點和Ru陽離子之間的強相互作用。證明Ni₅P₄納米材料中包含高達3.83 wt%的單原子Ru。

本文要點

要點1. 首先用NiCl₂和環氧丙烷反應（滴加環氧丙烷）生成Ni(OH)₂。通過改變溶劑（乙醇、水）實現了對缺陷的控制，隨后將RuCl₃分散在Ni(OH)₂水分散液中攪拌，得到Ru分散在Ni空穴的Ru-Ni(OH)₂。將Ru-Ni(OH)₂和NaH₂PO₂混合，在400 ℃的Ar氣氛中處理2小時，得到Ru摻雜的Ni₅P₄。

要點2. 通過XAFS方法對材料的進行表征發現，Ni的L3和L2峰由于向Ru轉移電荷，峰強度降低。Ru摻雜后顯示形成了Ru-P和極少量Ru-Ni化學鍵，未見Ru-Ru化學鍵，說明Ru以單原子形式摻雜。

要點3. 通過密度泛函理論對材料的能帶結構、電子性質進行了表征。對分解水的活化能進行表征。摻雜Ru后的材料導電性得以提高，發現電荷集中在Ru位點。H₂O分子吸附機理顯示Ru-Ni₅P₄在熱力學上是比Ni₅P₄更容易水吸附。

要點4. 在堿性條件下展現了17 mV的起始過電勢，在10 mA/cm²的電流密度中實現了54 mV過電勢，Tafel為52 mV/degree。這種材料在長時間催化過程中體現了較好的催化性能。

參考文獻：

Qun He, et al. Achieving Efficient Alkaline Hydrogen Evolution Reaction over a Ni5P4 Catalyst Incorporating Single-Atomic Ru Sites. Adv. Mater. 2020, 32, 1906972. 

DOI: 10.1002/adma.201906972

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201906972

JACS: 18%負載量，Ir單原子催化劑高效OER

https://mp.weixin.qq.com/s/33G5GQIuYxFpVUs-OXaOFQ

高負載量的單原子電催化劑在能源轉換和存儲應用中具有廣闊的前景。

近日，南方科技大學Meng Gu，Hu Xu，俄勒岡州立大學Zhenxing Feng等合作，報道了一種簡便的方法合成了在氧化鎳（NiO）基質上具有空前的高Ir單原子負載量的（約18wt％）電催化劑，并用于氧析出反應（OER）。

本文要點

要點1. 實驗表明，該催化劑達到10 mA cm^-2的電流密度過電勢為215 mV，并且在堿性電解液中具有高的OER電流密度，在1.49 V（相對于RHE）時分別超過NiO和市售IrO2 催化劑的57倍和24倍。

要點2. 系統的表征表明Ir原子分散在NiO的最外表面，并通過共價Ir-O鍵穩定，從而誘導了孤立的Ir原子在4+的氧化態。

要點3. DFT計算表明，取代的單原子Ir不僅充當OER的活性位點，而且激活NiO的表面反應性，從而導致OER性能的大大提高。

該工作開發的高負載量單原子催化劑合成方法可以擴展到其它氧化物載體，并為單原子催化劑的工業應用鋪平道路。

參考文獻：

Qi Wang, et al. Ultrahigh-loading of Ir single atoms on NiO matrix to dramatically enhance oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 2020, 

DOI: 10.1021/jacs.9b12642

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12642

Part 2 HER/OER/ORR

用一篇nature子刊，打破傳統認知

https://mp.weixin.qq.com/s/ectXDj-B1wBNFWJzIkLVrw

可再生能源的廣泛利用要求研究人員設計開發性能更好的電化學存儲設備，如電解槽，需要在提高電解槽的性能的同時，盡量降低其成本，而實現這一目標的基礎是通過開發新的催化劑來改善電極處的電化學反應。然而，電極處的電化學反應相對比較復雜，涉及離子和電子在固體/液體界面的轉移。目前，在設計高效且無貴金屬的析氫反應催化劑方面已經取得了很大進展，但是另一半反應，即析氧反應（OER），進展較為緩慢。的確，在OER過程中伴隨著較大的動力學損失，對于迄今為止報道的性能最佳的催化劑，通常要獲得10 mA/cm^-2的電流密度所需的過電位一般大于300 mV。過渡金屬氧化物是一種非常具有前景的OER電催化劑。最近的實驗結果和理論研究指出，增加過渡金屬-氧間的共價鍵會加快OER動力學，但會引起表面不穩定的問題。研究多種過渡金屬氧化物后發現，降低電荷轉移能會觸發氧配體的氧化還原活性，導致晶格氧按照所謂的晶格氧析出機理進入OER。這種參與降低了過渡金屬氧化物的配位，從而破壞了催化劑的表面穩定性。此外，當過渡金屬氧化物的導帶或費米能級在工作pH值下低于O2/H2O的氧化還原能級時，就產生了催化劑氧化水的驅動力。然而，由于缺乏電荷平衡機制，這種反應活性經常被動態陽離子溶解/再沉積過程和表面不穩定性所抵消。因此，當把催化劑的費米能級降低到水氧化的可逆電位以下，就會增加催化劑與水的反應活性，而這是以犧牲其長期穩定性為代價的。因此，同時提高OER催化劑的活性和穩定性仍是一項較大的挑戰。

有鑒于此，法國國家科學研究院固體化學與能源實驗室的Alexis Grimaud等人合作，提出了一種能夠同時提高OER過渡金屬氧化物催化劑的活性和穩定性的化學策略。制備的OER催化劑可以將費米能級降低到可逆水氧化電位以下。陽離子插層策略在增加催化劑活性的同時確保了高穩定性。

本文要點

要點1最初的氧化之后，在0.1 M KOH中觀察到較大的OER活性，在10 mA cm^?2的下，過電勢低至290 mV。從這些數據可以看出，α-Li₂IrO₃是在堿性條件下報道的最具活性的晶體OER催化劑之一。

要點2 在NaOH和KOH之間未觀察到電化學活性表面積或粒徑的顯著增加，這排除了增加活性位點以增強的OER性能的解釋，說明在OER電位下可能原位形成了一個新的活性相。

要點3. 與KOH反應后，水和鉀會同時插入到氧化的α-Li₁IrO₃層狀化合物中，插入過程與堿性電解質的電荷轉移過程同時發生。OER中間體的計算研究：電荷平衡機制和水鈉錳礦相的形成引起了OER中間體能量的變化，導致OER動力學發生變化。

要點4. 電荷平衡機制除了促進具有更高OER性能的水鈉錳礦相的形成之外，對于穩定銥基催化劑的結構和性能穩定也至關重要。

總而言之，通過選擇開放的晶體學結構并結合使用具有較小流體動力學半徑的堿性陽離子，在催化劑與水發生化學反應期間將電解質嵌入層狀氧化銥的晶體學結構中，實現總體電荷平衡。形成的水鈉錳礦相表現出優異的OER性能，同時在長時間循環后仍保持完美穩定的結構和性能。因此，該工作不僅為先前對其他層狀化合物的研究提供了不同的認識，而且提出了一種打破OER催化劑的活性/穩定性之間線性關系的通用策略。

參考文獻：

Yang, C., Rousse, G., Louise Svane, K. et al. Cation insertion to break the activity/stability relationship for highly active oxygen evolution reaction catalyst. Nat. Commun., 11, 1378 (2020). 

DOI：10.1038/s41467-020-15231-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15231-x

Nature Energy：如何解決水分解制氫的這個瓶頸問題？

https://mp.weixin.qq.com/s/tkenAKD6CK4pniQC9IhkzQ

氧析出反應中電極材料活性低和穩定性差是限制水分解制氫的主要瓶頸。

最近，美國阿貢國家實驗室的Nenad M. Markovic等對一系列導電M₁OxHy, Fe–M1OxHy and Fe–M₁M₂OxHy (M₁?=?Ni, Co, Fe; M₂?=?Mn, Co, Cu)氫氧化物級團簇的活性-穩定性規律進行了研究。

本文要點

要點1. 研究人員通過對一系列單金屬和Fe修飾的金屬氫氧化物的活性和穩定性的聯系進行研究，成功地發現通過修飾電極與電解液組分可以構建動態穩定的界面（伴隨著活性位點的溶解與再沉積）。這種動態界面的建立可以通過平衡Fe在MOxHy載體上的溶解與沉積速率來實現。Fe與MOxHy載體的強相互作用是控制固液界面上Fe活性位點平均數的關鍵。

要點2. 研究人員采用多種原位和非原位的實驗手段，再結合同位素標記法和ICP-MS實驗證實了動態活性中心的存在，并進一步說明確實存在高活性且動態穩定的催化劑。進一步的實驗與理論分析表明該過程在優化的電化學界面上表現的更加明顯，而且這種活性位點與穩定載體的持續動態交換可以推廣到其他的催化體系中。

要點3. 此外，研究人員還認為Fe-M吸附能可以作為可以作為一個反應描述指標來對在堿性介質中三維過渡金屬氧化物的析氧反應催化性能進行評價。

參考文獻：

Dong Young Chung et al., Dynamic stability of active sites in hydr(oxy)oxides for the oxygen evolution reaction, Nature Energy, 2020

DOI: 10.1038/s41560-020-0576-y

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0576-y

陜西師范大學Advanced Science：節外生"枝"，MOF高效HER

https://mp.weixin.qq.com/s/StmPsLwgR6aTJOOkUX2vhA

二維導電金屬-有機骨架（MOF）由于其對金屬原子的高利用率而有望成為理想的電催化劑。探索具有額外活性金屬中心的新型共軛配體可進一步增強導電MOF的結構優勢對于MOF的應用具有重大意義。

近日，陜西師范大學張穎教授和Yu Chen等人使用六亞氨基六氮雜萘并萘（HAHATN）作為共軛配體來構建具有額外M–N₂部分的雙金屬定點導電MOF。

本文要點

要點1. 首先通過微波合成策略制備HAHATN，接著通過選擇性配位過程制備Ni3 ?HAHATN配體，Co3?HAHATN配體及Cu3?HAHATN配體。然后通過在堿中的配位反應獲得Ni3(M13 ?HAHATN)2及Cu3(Cu3?HAHATN)2導電MOF。同時，制備Ni3(HITP)2導電MOF。經過幾何優化后，所有的M23(M13 ?HAHATN)2 MOF都呈現二維全共軛結構，類似于Ni3(Ni3?HAHATN)2。

要點2. 密度泛函理論（DFT）的計算表明2D共軛框架呈現M23(M13 ?HAHATN)2高電導率，窄帶隙（0.19 eV）用于電子轉移，良好的面內多孔結構（2.7 nm）用于質量轉移。此外，額外的M–N2部分的金屬原子的不飽和度比M–N4鍵的金屬原子的不飽和度高，從而產生了更強的貢獻電子以增強電活性的能力。這些特性使新的導電MOF具有增強的電活性，可用于析氫反應（HER）電催化。

要點3. 在M23(M13 ?HAHATN)2 MOF系列中，具有最佳結構的Ni3(Ni3 ?HAHATN)2納米片在10 mA cm-2處表現出115 mV的小過電位，低Tafel斜率（45.6 mV dec-1），對HER具有良好的電催化穩定性。

總之，該項研究成果為設計具有良好電催化結構的導電MOF提供了有效的策略。

參考文獻：

Huang, H., Zhao, Y., Bai, Y. M., Li, F. M., Zhang, Y., Chen, Y., Conductive Metal–Organic Frameworks with Extra Metallic Sites as an Efficient Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Sci. 2020, 2000012. 

https://doi.org/10.1002/advs.202000012

王雙印/蔣三平/鄭建云Small: 鈷基催化劑中重組氧化物層與OER催化性能之間的關系

https://mp.weixin.qq.com/s/WT1B5LgnKNsE3DVIboRyRA

利用可再生電能進行電化學水分解是一項很有應用前景的環境友好型技術，為未來的氫經濟提供了切實可行的策略。高效、穩定、低成本的水氧化電催化劑的設計準備是該技術廣泛應用的關鍵。作為貴金屬電催化劑(如IrO2和RuO2)的有效潛在替代物，鈷基化合物作為高效和穩定的OER電催化劑已被廣泛研究。根據其組成的不同，鈷基電催化劑主要可分為三大類：氧化物、硫族化合物和鎳鈦酸鹽。目前已經確定了鈷鎳酸鹽的活性層，但鈷鎳酸鹽和鈷氧化物/(氧)氫氧化物之間的OER性能差異還沒有得到很好的理解和表征。事實上，電催化劑的表面性質是實現高活性的關鍵因素。近年來的研究表明，催化劑表面的缺陷可以提高催化劑的OER活性。然而，對鈷鎳酸鹽氧化層的真實或內在組成/結構-性質關系的基本了解還很欠缺，這限制了高效和低成本OER電催化劑的設計開發。

有鑒于此，湖南大學王雙印教授、澳大利亞科廷大學蔣三平教授和湖南大學鄭建云副教授等人合作系統地分析了鈷族元素化合物上重組的氧化層及其對OER活性和催化機制的影響，該催化劑具有優異OER性能的最重要因素是鈷酸鈷在重組的CoxO層的表面組成和結構缺陷。

本文要點

要點1. 原位電化學阻抗譜(EIS)和近邊x射線吸收精細結構(NEXAFS)光譜表明，鈷族元素化合物比Co₃O₄具有更高的OER催化性能，這是由鈷酸鹽演變而來的鈷氧化物層中更多的無序結構和氧缺陷位點造成的。

要點2. 利用AR‐XPS進一步證明氧缺陷位點主要集中在氧化鈷層的亞表面。目前的研究表明，通過控制重組活性層的表面缺陷，可以進一步提高鈷基電催化劑的OER性能。

要點3. 另外，盡管幾乎沒有觀察到從Co₃O₄到Co（羥基）氫氧化物的清晰相變，但Co（羥基）氫氧化物可能是在濕法合成和長期氧化處理中形成的。

總之，該工作促進了對OER機理的基本理解，為設計開發低成本、高性能的電催化劑具有重要的借鑒意義。

參考文獻：

Yanhong Lyu et al. Identifying the Intrinsic Relationship between the Restructured Oxide Layer and Oxygen Evolution Reaction Performance on the Cobalt Pnictide Catalyst. Small, 2020.

DOI: 10.1002/smll.201906867

https://doi.org/10.1002/smll.201906867

鄧德會等Nano Energy: 雙層混合鏈鎖催化劑用于高效析氫

https://mp.weixin.qq.com/s/XCLsW866qbLLZ48OR9DD6Q

可再生能源驅動下的電化學析氫反應(HER)可以生產清潔的氫能源，這是一種很有前景的、可持續的制氫途徑，通常由鉑基貴金屬催化劑催化。近年來，人們致力于非貴金屬催化劑的研究。二硫化鉬(MoS₂)因其低成本、豐富的地球資源和獨特的催化活性而受到廣泛關注。然而，其催化性能受到固有活性低和穩定性差的嚴重制約。這種結構可以作為一種很有前途的電子介質來修飾MoS₂的性質，從而提高其活性，但由于這兩種材料在原子尺度上的精確組裝存在很大的困難。

盡管通過調控形貌或缺陷工程的策略可以暴露更多的邊緣部位，但對于提高HER活性，調節材料的電子結構非常重要。

有鑒于此，大連化學物理研究所鄧德會研究員、Liang Yu教授等人合作，通過單層石墨烯包裹的CoNi核的電子穿梭效應，提出了一種在原子級水平上調控單層MoS₂電子結構的策略。源自封裝的CoNi金屬核的電子可以穿越單層石墨烯到達最外面的單層MoS₂，從而在MoS₂和石墨烯表面之間產生強相互作用，實現更高的HER催化活性和穩定性。

本文要點

要點1. 通過在包封CoNi合金的單層石墨烯殼上精確生長單層MoS₂，設計制備了MoS₂/（CoNi@G）催化劑，其具有雙層鏈狀結構。CoNi核的電子可以穿過石墨烯層到達最外層的MoS₂，從而使MoS₂的電子性能朝著高HER活性方向發展。

要點2. 在10 mA cm^-2時，原始MoS₂納米片上的過電位為262 mV，而MoS₂/（CoNi@G）催化劑的過電位僅為150 mV，并且可以穩定地運行超過10000次伏安循環。此外，與原始的MoS₂納米片相比，這種作用還引起了MoS₂和CoNi@G之間的強電子相互作用，從而穩定了最外層的MoS₂層，從而顯著提高了反應穩定性。

要點3. 密度泛函理論（DFT）的計算表明，穿透的電子有效地調節了邊緣S位點和平面S空位的電子結構，從而使這些HER活性中心上的氫吸附能更加合適。

總之，該工作提供了一種新穎的策略，可以通過金屬芯的電子來有效調節催化劑的電子結構和催化活性，對其他高效催化劑的設計開發具有重要的借鑒意義。

參考文獻：

Yunchuan Tu et al. Double-layer hybrid chainmail catalyst for high-performance hydrogen evolution. Nano Energy, 2020.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104700

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104700

Part 3 CO₂RR/NRR

馮新亮Nature Commun.：雙金屬二維MOF增強CO₂還原

https://mp.weixin.qq.com/s/BLf62tHK80-j0YxRp04__Q

在解決當前面臨的環境挑戰的同時，也需要高效的電催化劑來促進CO₂還原反應（CO₂RR）來生產增值化學品/燃料。近來，人們致力于研究用于催化CO2的多種電催化劑。包括貴金屬（金，鈀，銀），基礎的過渡金屬材料（鐵，鈷，鎳，銅，鋅）和雜原子摻雜的多孔碳。然而，這些單中心催化劑仍不能滿足在相對低的超電勢下具有可調的H₂/CO比（1:1至3:1或更高）的電化學合成氣體的合成要求。因此，迫切需要開發具有高活性和選擇性的電催化劑，從而能夠在室溫下調節CO₂RR和HER之間的競爭反應性。金屬有機骨架（MOF）是一類高度有序的結晶配位聚合物，由于其獨特的均質和異質結合特征，它們高度引人注目的催化體系。

近日，德累斯頓工業大學馮新亮課題組通過溶劑熱法合成了具有雙金屬中心的二維c-MOF電催化劑，用于電催化CO₂RR。該2Dc-MOF由酞菁銅作為配體和鋅-雙（二羥基）絡合物（ZnO₄）作為鍵組成，稱為（PcCu-O₈-Zn）。

本文要點

要點1. 電化學測量表明，PcCu-O₈-Zn在-0.7 V vs. RHE下表現出對CO₂-CO轉化的高選擇性催化活性（88％）和0.39 s-1的高周轉頻率（TOF），并且具有出色的穩定性。

要點2. 具有不同摩爾H₂/CO的合成氣組成比（從1:7到4:1）可以通過改變配體/鍵的金屬中心（銅和鋅）以及施加的電勢來調節。

要點3. 利用過氧 X射線吸收光譜（XAS）和表面增強紅外吸收（SEIRA）光譜電化學來探測催化部位和反應過程。光譜研究結合對比實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，PcCu-O₈-Zn鍵中的ZnO4配合物表現出高的CO₂轉化為CO的催化活性，而CuN₄配合物在Pc中大環是協同作用的組分，可促進質子化過程以及與CO₂RR一起促進質子化過程和氫的產生。因此，雙金屬活性位點對CO₂RR具有協同作用。

參考文獻：

Zhong, H., Ghorbani-Asl, M., Ly, K.H. et al. Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks. Nat Commun, 11, 1409 (2020). 

DOI：10.1038/s41467-020-15141-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15141-y

郭少軍Matter: 超薄RuRh合金納米片增強Li-CO₂電池性能

https://mp.weixin.qq.com/s/JSbnPxJIOcWOaNiBXYCPdw

具有高能量密度的非質子Li-CO₂電池是一種很有吸引力的能量存儲技術。然而，其發展很大程度上受到二氧化碳還原和析出反應緩慢的阻礙。

因此，北京大學郭少軍課題組以及香港理工大學黃博龍課題組合成了超薄三角形RuRh合金納米片催化劑，可極大地加速CO₂還原和析出反應的動力學，并獲得高的Li-CO₂電池性能。

本文要點

要點1. 通過濕化學法，使用乙酰丙酮銠（III）（Rh(acac)₃）和十二碳三釕（Ru₃(CO)₁₂)作為金屬前驅體，（Ru₃(CO)₁₂)分解得到的一氧化碳作為表面封閉劑，抗壞血酸（AA）作為還原劑，油胺（OAm）作為溶劑和表面活性劑，合成了超薄三角形RuRh納米片（RuRh NSs）。RuRh NSs的平均橫向尺寸約為16.3 nm，平均厚度為1.9±0.5 nm。

要點2. RuRh合金納米片基電池可在充電-放電過程中達到1.35 V的最低電壓間隙，并在180個循環中穩定循環，在1000 mA g^-1時的截止容量為1000 mAh g^-1。密度泛函理論計算表明RuRh合金納米片中Rh的引入的關鍵作用，激活了表面Ru的電子轉移能力并平衡了Ru位附近的CO₂結合。我們發現Rh和Ru之間的d-d相關性有助于Li-CO₂電池在能量上的循環。

要點3. 由超薄RuRh合金納米片組成的Li-CO₂電池提供了一種有前途的策略，可以同時實現高度可再生的儲能設備和溫室氣體的利用。

參考文獻：

Yi Xing et al. Ultrathin RuRh Alloy Nanosheets Enable High-Performance Lithium-CO₂ Battery. Matter, 2020.  

DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520300825

PANS：分層多孔金納米結構電催化還原CO₂

https://mp.weixin.qq.com/s/GPbfYQn6gTJYe-ZO4hda4g

電催化還原CO₂是從氣態CO₂提取可再生能源的一種有效的方法。納米結構的發展提高了電催化CO₂獲取增值化學品的能效和選擇性，但是復雜的納米結構由于在強力電解過程中的質量傳遞不良而限制了CO₂轉化率。

近日，韓國科學技術院Seokwoo Jeon等人提出了一種3D分層多孔金（N/M-Au）納米結構，該結構具有相互連通的大孔通道和通過鄰近場納米圖案（PnP）形成的大量納米孔。使用這種光刻技術，可以生產出具有良好控制的孔徑和連接網絡的N/M-Au納米結構。

本文要點

要點1. 通過PnP和電鍍技術的簡單制造工藝，可以輕松地修改3D Au納米結構并將其縮放至晶圓尺寸。同時，分層納米結構中的許多納米孔提供的電化學活性表面積比電鍍Au膜大66.1倍，每質量的jCO比納米多孔Au膜高3.96倍。

要點2. 相互連接的大孔網絡即使在強大的電解過程中也能產生有效的質量傳遞，與之前報道的納米結構電極相比，其具有較高的質量活性。研究人員使用不同的3D Au納米結構：納米孔Au（N-Au），大孔Au（M-Au）和N / M-Au，系統地研究和比較了電子和離子傳輸對電催化CO2還原反應的影響。在N / M-Au納米結構中，由于高活性和大表面積，納米孔有助于提高選擇性，并且具有亞微米孔的互連通道為離子和質子在電解質中提供了有效的質量傳輸路徑。在0.324 V的低電勢下（相對于可逆氫電極[VRHE]），分層多孔Au的每質量Au的CO分流密度比納米多孔Au高2.4倍。

要點3. 研究人員通過對3D納米結構內的傳質效應作為系統模型研究，發現其具有重要價值。此外，具有模擬的最佳孔徑和分布的分層多孔納米結構可以有效地用于下一步氣相二氧化碳還原或適用于不同的能源裝置，例如電池和燃料電池。

參考文獻：

Hyun, et al, Hierarchically porous Au nanostructures with interconnected channels for efficient mass transport in electrocatalytic CO₂ reduction, PANS, 2020

DOI: 10.1073/pnas.1918837117

https://www.pnas.org/content/117/11/5680

俞書宏院士JACS：CO₂制高價值化學品新進展

https://mp.weixin.qq.com/s/JOvoghGIrc1b3NroFTUusQ

選擇并且有效地還原CO₂至高價值化學原料是一種有效儲存高能量密度清潔能源的途徑。迄今為止，有效還原CO₂至氧化物和C2+產物的最大障礙仍是難以有效實現C-C鍵的偶聯反應。+1價銅被認為能夠有效催化生成C2+產物，然而在電還原反應中較不穩定，很容易被還原成零價銅。

有鑒于此，中國科學技術大學俞書宏教授及其團隊通過合成具有納米腔的氧化銅納米催化劑，實現了選擇性還原CO₂至C2+產物。

本文要點

要點1. 具有多個納米腔的氧化銅催化劑能有效還原CO₂至C2+產物，其法拉第效率為75.2%，C2+產物偏電流為267 mA cm-2，并且C2+產物和C1產物的比率為7.2：1；

要點2. 原位拉曼實驗和X射線吸收光譜表明，腔狀納米結構的Cu+在CO₂電還原反應中穩定保持+1價，從而實現較高的C2+產物選擇性。

參考文獻：

Pengpeng Yang et al. Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinement for Selective CO₂ Electroreduction to C2+ Fuels. JACS, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c01699

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01699

Part 4 新型電催化的制備

胡良兵等Science Advances: 多元合金催化劑

https://mp.weixin.qq.com/s/pzKrbz5brWe-aj7nmuOaGw

化學工業和新興的電化學能量轉換技術通常是熱能或電能密集型的，因此需要高效的催化劑來降低反應溫度、壓力或電化學過電位。清潔能源氫氣(H2)盡管是很有前途的化石燃料替代能源，但其制備在很大程度上是依賴于先進的催化劑，有望大大提高能量轉換效率和降低材料成本。其中，多元素合金納米粒子(MEA-NPs)被證明是一種非常具有潛力的催化劑。實驗結果表明，與現有的一元或二元催化劑相比，MEA-NPs具有更好的催化性能。

然而，由于多元素合成的內在復雜性和多元素間易于相分離/元素分離，使得MEA-NPs在文獻中報道較少，合成MEA-NPs也是一項較大的挑戰。近年來，計算輔助材料的發現在預測晶體結構及其催化性能方面取得了顯著進展。然而，針對日益復雜的結構（如MEA-NP）的仿真模型的開發尚不可用，這對計算構成了挑戰。因此，盡管MEA-NPs的研究前景十分廣闊，但其研究仍處于起步階段，需要在理論和實驗手段上進一步發展，為MEA-NP催化劑的合理設計和可控合成提供理論和實驗手段。

有鑒于此，馬里蘭大學的胡良兵教授、匹茲堡大學的Guofeng Wang、約翰霍普金斯大學的王超教授和伊利諾伊大學芝加哥分校的Reza Shahbazian-Yassar等人合作，報道了一種計算輔助，熵驅動合成的MEA-NPs。

本文要點

要點1. 該MEA-NPs具有統一的合金結構，由傳統的非混相元素組成。多元素體系有一個增加的熵，促進均勻混合的合金形成。

要點2. 利用密度泛函理論(DFT)計算方法對MEA-NPs的形成能進行了預測，并采用蒙特卡羅與分子動力學(MC-MD)相結合的方法對其結構進行了模擬。實驗中，使用了一種快速高溫的策略(0.5秒內1500k)，使MEA-NPs與合金結構的合成成為可能，這種合金結構包含破碎的域和豐富的界面。

要點3. 合成的MEA-NPs無論在粒徑還是結構上都表現出良好的熱穩定性。此外，MEA-NPs在催化NH₃分解中表現出優異的性能。

總之，這種計算輔助的合理設計和可控合成方法可以普遍用于MEA-NPs的合成。

參考文獻：

Yonggang Yao et al. Computationally aided, entropy-driven synthesis of highly efficient and durable multi-elemental alloy catalysts. Science Advance, 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz0510

http://doi.org/10.1126/sciadv.aaz0510

奇妙的想法，成就一篇有意思的Nature Communictions

https://mp.weixin.qq.com/s/yw-QkdobE9TOGoJaRpi4bw

金屬-有機骨架（MOF）是一種新型的結晶多孔材料，其在氣體儲存和分離，催化，傳感器，藥物遞送等有著廣泛的應用。特別是，由于MOF可以橋接有機連接基，具有可改變的結構和固有的孔隙度，因此它們對多種反應顯示出令人鼓舞的催化潛力。但是，由于低質量的滲透性，差的電導率和有機配體對活性金屬中心的阻塞等缺點，MOF的催化活性仍然受到很大限制。

近日，中科院化學研究所韓布興院士，張建玲課題組提出了一種CO₂定向的合成MOF納米片的途徑。這種策略可生產出具有超薄厚度（約10 nm），超小橫向尺寸（約 100 nm）和納米片表面上豐富的不飽和配位金屬位點的MOF納米片。這些組合的特征賦予了合成后的MOF納米片催化化學反應的許多優勢，尤其是促進了反應物分子到達催化活性位點的方法。

本文要點

要點1. 這項工作中合成的N-Cu（BDC）的高催化活性可以歸因于比通過水熱法合成的N-Cu（BDC）較小的粒徑和更多的不飽和金屬位點。首先，由CO2合成的N-Cu（BDC）在所有三個維度上均具有納米尺寸，這有利于增加催化活性位點的密度。其次，通過CO合成的N的Cu（BDC）₂對可用于催化表面豐富的不飽和配位Cu位，其優于無法催化的MOF的休眠且完全配位的框架金屬離子。由于這些獨特的特性，與B-Cu（BDC）相比，合成后的N-Cu（BDC）表現出大大增強的催化醇氧化反應的活性。

要點2. 研究了CO₂定向路徑在形成其他MOF納米片時的多功能性。具有不同金屬離子和有機配體的MOF納米片，即Co（BDC），Cu（1,4-NDC）（1,4-NDC = 1,4-萘二甲酸酯），雙金屬（Co, Ni）（BDC）成功地合成。而且，CO₂定向的路線可以應用于Cu(BDC)納米片的大規模合成。

總之，CO₂對于MOF材料合成而言是簡便，快速，可調節，高產量，低能耗且對環境無害的。更重要的是，它可以應用于具有所需結構和功能的其他MOF和基于MOF的材料的制造。

參考文獻：

Zhang, F., Zhang, J., Zhang, B. et al. CO₂ controls the oriented growth of metal-organic framework with highly accessible active sites. Nat Commun 11, 1431 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15200-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15200-4

Nature Commun.: 在CeO₂/Y₂O₃界面構建氧空位

https://mp.weixin.qq.com/s/_thEJLeR0IDwMcLodHIIRw

由于可調氧缺陷的關鍵作用，離子和電子混合導電氧化物已成為許多能源技術的關鍵部件，包括能源轉換和生產、太陽能制氫、濕度/氣體檢測、汽車尾氣中有毒物質的催化轉化。鈰(CeO₂)因其良好的離子電導率和顯著的氧化還原能力而受到廣泛關注，氧空位的產生是此類CeO₂基離子材料和器件的先決條件。CeO₂為氟型結構，其Ce到O原子的配位數為8，因此在CeO₂中摻雜(如釔、釤和釓)是制造氧空位的常規方法之一。然而，由于在原子水平上對氧空位形成的基本理解仍然缺乏。

有鑒于此，橡樹嶺國家實驗室的Ho Nyung Lee等人合作，提出了一種新型Nanobrush結構，用于創建高密度界面氧空位。

本文要點

要點1. 在CeO₂和Y₂O₃之間的異質界面通過兩種元素之間的化學價態錯配，來誘導Y³⁺和Ce⁴⁺離子之間的電荷調制。研究表明，在不破壞晶格結構的情況下，CeO₂/Y₂O₃異質界面可形成大量氧空位。

要點2. 密度泛函理論(DFT)計算氧空位復合物在(111)界面處的缺陷形成能發現，氧空位和Ce³⁺離子在異質界面的形成能分別為1.8 eV和0.5 eV，這增加了界面上的氧空位和Ce³⁺離子的數量，導致了CeO₂側氧空位偏析，氧空位的正電荷總是由兩個Ce³⁺離子來補償。

要點3. 大量的氧空位可以通過新的界面結構來容納，保持了晶格結構的完整性。

總之，該工作提出的界面氧空位形成的策略對開發高性能能量轉換設備，新型催化劑，具有重要的促進作用。

參考文獻：

Dongkyu Lee et al. Colossal oxygen vacancy formation at a fluorite-bixbyite interface. Nat. Commun., 2020.

DOI: 10.1038/s41467-020-15153-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15153-8

Angew.: 用于電催化和光電催化的貴金屬氣凝膠的制備

https://mp.weixin.qq.com/s/fuQwrxdAX6nqFvE3gzdnkA

氣凝膠是一類自支撐多孔材料，其可以由二氧化硅，聚合物，納米碳，半導體到金屬等組分組成。特別是對于最近出現的新興的貴金屬氣凝膠（NMA），它們具有自支撐結構，高比表面積，3D電子/質量轉移路徑以及眾多的光學/催化活性位點，使它們具有廣闊的應用前景。然而，自2009年首次發現以來，發展一直相對緩慢，這是由于貴金屬氣凝膠的制備面臨較大的挑戰。氣凝膠的常規制備路線為：溶液→濕凝膠→氣凝膠，其核心在于溶劑-凝膠步驟。大多數NMA都是按照這種方法創建的，可生產出具有不同骨架尺寸（即凝膠網絡中主要納米線的直徑），組成和微結構的多孔材料。然而，制備濕凝膠通常需要額外的添加劑（例如多巴胺，鹽，配體或氧化劑）或升高的溫度，從而引入各種雜質或形成微觀結構。另外，還經常遇到長的膠凝時間（長達數周）和繁瑣工藝步驟（例如超速離心），從而阻礙了材料的制備。

有鑒于此，德累斯頓工業大學的Alexander Eychmüller等人合作，通過利用貴金屬聚集體的長期反應性，冷凍促進的鹽析行為和冰模板，開發了一種凍融方法，能夠在一天之內制備出具有多級孔結構的貴金屬凝膠。

本文要點

要點1. 制備凝膠的過程中僅需溶液（Au，Pd，Rh，Au-Ag，Au-Pd，Au-Pt和Au-Rh，金屬鹽濃度cM≤0.5 mM），而無需引入額外的添加劑。

要點2. 凝膠化機理是由冷凍時溶質濃度急劇增加所引起的鹽析效應所導致的，這在相應的MC模擬中得到了反映。

要點3. 鑒于其多尺度的結構，以及組合的催化/光學特性，利用乙醇的電氧化法研究了Au-Pd和Au-Pt氣凝膠的內在電催化和光驅動光電催化性能。該貴金屬氣凝膠提供的電流密度比市售Pd/C催化劑高6.5倍。這可以歸因于Pd或Pt的催化活性，高電導率以及Au的等離子體吸收以及氣凝膠的分級多孔結構的組合。

總之，該工作為NMA的基礎研究和面向應用的研究開辟了新的空間。而且，所提出的策略可能會為特殊應用制造高性能的貴金屬水凝膠，氣凝膠和泡沫提供新的思路。

參考文獻：

Ran Du et al. Freeze‐Thaw‐Promoted Fabrication of Clean and Hierarchically‐Structured Noble Metal Gels for Electrocatalysis and Photoelectrocatalysis. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.201916484

https://doi.org/10.1002/anie.201916484

Part 5 電催化其他進展

Angew：好想法，汽車尾氣中的成分NO可用于合成氨

https://mp.weixin.qq.com/s/ab9xGrhz0SQQF1ghExZ6_Q

一氧化氮（NO）對環境有害，因此除去廢氣中的NO具有重要意義。由N₂電化學合成氨（EAS）具有低的反應速率和低的法拉第效率（FE）。

近日，中科院大連化物所Jianping Xiao，Dehui Deng等報道了一種通過電催化利用廢氣中的NO合成氨的替代途徑。

本文要點

要點1. 密度泛函理論計算表明，電化學NO還原（NORR）比N₂還原（NRR）更具活性。

要點2. 通過基于descriptor的方法，Cu由于其中等的反應活性，被篩選出是NORR生成NH₃活性最高的金屬催化劑。而且，動力學計算表明，相對于Cu催化劑上的H₂，N₂O和N₂，NH₃是最優選的產物。

要點3. 實驗表明，使用銅泡沫電極，在0.9 V電壓下（相對于RHE），EAS達到了創紀錄的高達517.1μmol·cm^-2·h^-1的活性，FE高達93.5％，且在運行100小時后表現出穩定的電催化性能。

參考文獻：

Jun Long, et al. Direct Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI: 10.1002/anie.202002337

https://doi.org/10.1002/anie.202002337

孫予罕Appl. Catal. B：通過NiO/Ni界面將甲烷電催化氧化為乙醇

https://mp.weixin.qq.com/s/DcXMTRpszIqCIOExFhoMRg

隨著對天然氣和頁巖氣以及潛在的天然氣水合物的不斷開發，將甲烷（CH₄）電催化轉化為有價值的化學品，可能更經濟且而且不會對環境有任何污染。然而，由于CH₄固有的化學惰性，使得它仍然是一個巨大的挑戰。研究發現，甲烷的電催化氧化可能是一種理想的途徑，可以在溫和的條件下獲得有價值的產物，同時可再生的電能可以作為化學能存儲。

有鑒于此，中科院、上?？萍即髮W孫予罕，魏偉和陳為等研究員報道了基于大孔鎳泡沫基材上的中等活性界面位點的NiO/Ni界面的工程化可以在環境溫度和壓力下實現CH₄直接電催化轉化為醇類，尤其是乙醇。

本文要點

要點1. 通過在空氣中400-600℃下煅燒市售泡沫鎳，合成了一系列xNiO/Ni界面催化劑，其中x表示NiO的質量百分比。SEM圖像表明，泡沫鎳的表面很光滑，但晶界清晰。與泡沫鎳相比，NiO成分均勻分布在xNiO/Ni的表面上。

要點2. 電催化活性高度依賴于NiO/Ni界面構型。優化的NiO/Ni界面具有適當的NiO含量（3.0 wt％），可在500°C的空氣中煅燒，表現出平衡的電荷轉移能力，并顯示出最高的電化學活性表面積，在電轉換CH₄中，可實現有效的C–H活化并促進C–C偶聯。在1.40 V vs. RHE的條件下，乙醇生產的法拉第效率（FE）為89％，產率為25 μmol?gNiO^-1?h-1。

要點3. DFT計算進一步表明，在NiO/Ni界面結構上，乙醇比甲醇更易形成。有利于乙醇形成的熱力學途徑遵循一下步驟：CH₄*→CH₃* + H*，CH₃*→CH₂* + H*，CH₂* + OH*→CH₂OH*，以及CH₃* +CH₂OH*→CH₃CH₂OH*。

參考文獻：

Yanfang Song, et al, Electrocatalytic oxidation of methane to ethanol via NiO/Ni interface, Applied Catalysis B: Environmental, 2020,

DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118888.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320303039

南京理工大學JACS: 光電化學直接制雙氧水新進展

https://mp.weixin.qq.com/s/hdBFoxY14-AppLNuNvyPqQ

負極上的太陽能輔助水氧化過氧化氫（H₂O₂）的生產與正極上H₂的生產相結合，可以提高太陽能水分解的價值，但是其面臨著必須克服O₂這一主要氧化產物的挑戰。

近日，南京理工大學的Kan Zhang教授課題組和韓國延世大學的Jong Hyeok Park教授課題組共同報道了一種SnO₂-x覆蓋涂層的BiVO₄光電極材料，對于光電化學（PEC）中H₂O氧化成H₂O₂的這一轉化，它展示了對O₂的生成近乎完全抑制的強大的能力。

本文要點

要點1. 根據通過表面光電壓，在光陽極/電解質界面處的向下準孔費米能以及2電子和4電子競爭反應之間的熱力學吉布斯自由能測量的表面空穴反應，他們可以考慮BiVO₄的光致空穴遷移到SnO₂-x覆蓋層通過減少帶彎曲而在動力學上有利于H₂O₂的析出并具有很高的選擇性。本文中進行的自旋俘獲電子順磁共振（EPR）研究證明，H₂O₂的合成可以通過1-電子水氧化反應的羥基自由基（OH?）的形成來介導。

要點2. 除了從PEC水分解中釋放出H₂O氧化H₂O₂之外，SnO2-x/BiVO4光陽極還可以在電催化或光催化條件下抑制H₂O₂分解為O₂，以使H₂O₂不斷生成。

要點3. SnO₂-x/BiVO₄光電陽極在寬電位區域（相對于可逆氫電極（RHE）為0.6?2.1 V）下產生H₂O₂的法拉第效率（FE）達到86％以上，并且H₂O₂的釋放速率平均為0.825 μmol/在AM 1.5照明下，在1.23 V下相對于RHE的min/cm^-2，對應于太陽能到H₂O₂的效率約為5.6％；該性能幾乎超過了以前所有太陽能輔助的H₂O₂演變性能。

要點4. 由于在PEC電池中通過分解太陽能水同時生產H₂O₂和H₂，本文的結果表明“太陽能轉化為燃料”的方法可能更環保且更具成本效益。

參考文獻：

Kan Zhang et al. Near-Complete Suppression of Oxygen Evolution for Photoelectrochemical H₂O Oxidative H₂O₂ Synthesis. JACS, 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13410

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13410

Part 6 電催化綜述

十年里程碑總結丨夏幼南教授手把手教你，如何調控Ru納米晶晶相與表面！

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具有受控形狀或表面結構的金屬納米晶體因其在從催化到光子學，能量和生物醫學等應用中的理想性能而受到越來越多的關注。然而，大多數研究僅限于具有與塊體材料相同晶相的納米晶體。最近，工程化金屬納米晶體的相并同時實現其形狀控制的合成已成為該領域新的研究熱點。

有鑒于此，美國佐治亞理工學院夏幼南教授等人以Ru為例，綜述了具有不同晶相和形狀可控的金屬納米晶體合成的研究進展。

本文要點

要點1. 他們首先討論了用于控制Ru納米晶體的相結構和形狀的合成策略，著重討論了新的機理見解。然后，他們重點介紹了影響Ru原子堆積和晶體相的主要因素，然后研究了Ru納米晶體的熱穩定性，包括晶相和形貌結構。然后，他們介紹了這些Ru納米晶體在各種催化應用中的成功應用。最后，他們最后討論了該領域的挑戰和機遇，包括利用從Ru納米晶體中獲得的經驗來設計其他金屬的晶體相和表面結構的關鍵。

要點2. 研究人員已成功利用表面活性劑，還原動力學和/或模板來生產具有不同晶相的金屬納米晶體。應該指出的是這些金屬納米晶體的表面結構由于缺乏形貌控制而還有待進一步改進。目前，形狀控制合成主要是針對FCC金屬，尤其是貴金屬如Au，Ag，Pd，Pt和Rh進行的。盡管先前的研究為工程化金屬的晶體相和表面結構鋪平了道路，但仍然缺乏對動力學效應的充分理解。

總之，該工作有利于促進研究人員對Ru納米晶體的合理合成的必要見解，并能控制其晶體相和表面結構，有利于促進金屬納米晶在催化、醫藥等領域的進一步發展。

參考文獻：

Zhao, M., Xia, Y. Crystal-phase and surface-structure engineering of ruthenium nanocrystals. Nat Rev Mater (2020).

DOI：10.1038/s41578-020-0183-3

https://doi.org/10.1038/s41578-020-0183-3

黃昱/段鑲鋒AEM: 如何設計ORR單原子催化劑？

https://mp.weixin.qq.com/s/w45n1R-GtM9u3LyUL1pKOA

不可再生化石燃料的大量使用加劇了全球變暖和大氣污染，采用可再生的清潔能源有望緩解這些能源和環境問題。燃料電池，是一種高效的清潔能源轉換裝置。目前，貴金屬催化劑的高成本是阻礙燃料電池被廣泛應用的主要原因，尤其是陰極緩慢的氧還原反應（ORR）。為了降低成本，使用非貴金屬（NPM）ORR催化劑是未來的必然趨勢。單原子催化劑（SACs）是一種新型的ORR催化劑，具有最大限度地利用金屬前驅體和靈活調控金屬中心活性的優勢。目前，單原子ORR催化劑的催化性能在酸性條件下和商業Pt/C催化劑依然有著較大的差距。因此，準確分析單原子活性中心上的ORR反應機理并且從分子層面設計單原子活性中心結構對于進一步提高單原子ORR催化劑的性能具有重要意義。

有鑒于此，美國加州大學洛杉磯分校黃昱教授和段鑲鋒教授等人合作綜述了ORR單原子催化劑在分子層面設計的研究進展。

本文要點

要點1. 他們首先簡要介紹了燃料電池和單原子ORR催化劑。然后詳細介紹了優化SACs的ORR活性的相關策略研究進展。最后還討論了SACs面臨的挑戰和未來的發展方向。

要點2. 活性位點的濃度，金屬中心的配位和電子結構，載體-金屬之間的相互作用，比表面積，導電性，多孔性和基底形貌等性質都對ORR SACs的活性和穩定性具有重要影響。目前，大多數Fe-N-C單原子催化劑由碳基材料組成，由于Fenton反應的發生，易發生腐蝕和活性位點的衰退。因此，提高碳載體的耐腐蝕性是設計制備非貴金屬催化劑的一個關鍵挑戰。

要點3. 開發非貴金屬催化劑的未來方向包括：

1）通過先進的原位表征手段分析SACs的制備機理和構效關系；

2）尋找通用的單原子催化劑制備策略；

3）統一RDE和MEA測試標準，為準確評價不同SACs的ORR性能提供一致的標準。

參考文獻：

Chengzhang Wan et al. Molecular Design of Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Advanced Energy Materials, 2020.

DOI: 10.1002/aenm.201903815

https://doi.org/10.1002/aenm.201903815

王雙印AM綜述：燃料電池電催化劑中的缺陷工程

https://mp.weixin.qq.com/s/HXfxL_IsYEIxeLyP6FdA0A

質子交換膜燃料電池以及直接甲醇成酸燃料電池等體系的商品化發展受到多種因素的阻礙，這其中包括電池穩定性較差、成本高、燃料交叉干擾、鉑基電催化劑催化動力學遲緩等。開發兼具高活性和高穩定性的電催化劑成為提高燃料電池性能的關鍵。

近日，湖南大學的王雙印教授從電催化劑的缺陷構造及其作用機制這個角度對近年來燃料電池電催化劑的相關工作進行了總結。

本文要點

要點1. 根據熱力學第二定律，缺陷在所有的催化劑中都會不可避免地存在。缺陷的存在會打亂甚至破壞催化劑的周期性結構而造成納米材料化學性質與電子性質的重新分布。作者在文章中第一部分對缺陷的定義、相關分類、表征手段以及缺陷構造方法等進行了簡單介紹。

要點2. 文章重點介紹了缺陷態陰極電催化劑與缺陷態陽極電催化劑在氧還原反應、氫氧化反應以及小分子氧化反應等領域的應用以及相關研究進展。作者通過將實驗手段與理論計算的結果相結合來論證了缺陷態電催化劑的結構及其電催化性能（活性和穩定性）之間的關系。作者基于對這種構效關系的深刻理解討論了缺陷態電催化劑在單體燃料電池系統中的應用。

要點3. 作者在文章最后對缺陷態電催化劑在未來可能存在的一些挑戰進行了總結與展望，其中包括可控制備的難度、原位表征的困難以及商品化應用中可能存在的問題等。

參考文獻：

Wei Li et al, Defect Engineering for Fuel‐Cell Electrocatalysts, Advanced Materials, 2020

DOI: 10.1002/adma.201907879

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907879

雷永鵬/王定勝/段曦東EES綜述: CVD制備過渡金屬硫化物用于電催化

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使用電催化方法對能源相關分子（H₂O，CO₂，O₂等）進行活化，并轉化為高附加值的產品（化學品）具有非常重要的意義。電化學反應中通常具有高活化能，難以控制的反應選擇性，復雜的電子轉移過程等問題，這導致電化學反應中的高過電勢和緩慢的動力學過程。目前貴金屬電催化劑展現了較好的催化性能，但是價格上沒有優勢，并且存在穩定性和壽命的問題。人們發現開發非貴金屬電催化劑是個比較好的方案。二維過渡金屬硫化物由于量子限域作用（quantum confinement effect），展現了非常好的電子性質和化學性質。過渡金屬種類繁多，其中IVB~VIIB族中的過渡金屬硫化物為層狀結構，VIIIB族、IB~IIB族的過渡金屬硫化物為非層狀結構。二維層狀過渡金屬硫化物的電子性質多種多樣，比如HfS₂為絕緣態，穩定MoS₂、WS₂為半導體，WTe₂、TiSe₂為半金屬，NbSe₂、TaS2為低溫超導體。過渡金屬硫化物的合成方法包括：機械剝離法、Plasma合成法、水熱法、化學氣相沉積法。

CVD（化學氣相沉積，Chemical vapor deposition）方法能通過控制反應條件得到高質量和均勻過渡金屬硫化物。過渡金屬硫化物具有的電催化活性（制備氫氣，CO₂還原，氧還原，I3-還原等）。在原子級別上調控過渡金屬硫化物能夠改善結構和導電能力，并且有助于理解活性位點的本征結構。

有鑒于此，中南大學雷永鵬、清華大學王定勝、湖南大學段曦東等研究者合作對CVD方法合成的過渡金屬硫化物進行總結，對各種界面、表面調控方法（維度調控、缺陷工程、摻雜工程、晶相調控、壓力調控、異質結構建）進行闡述，并對在電催化反應中的應用進行總結。

本文要點

要點1. 對合成方法中的條件調控包括：通過對前體的種類、載氣、基底、反應溫度、反應物和底物的距離調控，實現調控晶體質量和控制晶體大小、層數、覆蓋度等。測試方法包括：通過對原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡、XRD、EDS、XPS、XAFS、拉曼等調控，實現對維結構、晶相、邊界、組成、厚度、缺陷、界面的控制。反應機理的研究方法包括：DFT、d軌道理論、Sabatier規則，實現對電子態、能帶結構、吸附能、反應路徑的研究。電化學測試方法包括：CV、LSV、EIS、I-t、GC等方法，實現表征過電勢、反應轉化數、Tafel、穩定性、ECSA等數據。

要點2. 二維過渡金屬硫化物的CVD生長?？偨Y了單晶結構、異質結結構、生長后材料的轉移方法。單晶生長的步驟：a. 硫化（硒化、碲化）過程（通過兩步方法將預沉積的金屬基前驅體進行轉化反應）：少層MoS₂的生成在2012年首次報道（Small 2012, 8, 966）。b. 通過金屬或者硫族非金屬氣相蒸氣通過不同溫區后與基底上的前驅物種反應。異質結結構生長：WS2-WSe₂、MoS₂-MoS₂等異質結界面結構在2014年首次報道（Nat. Nanotech. 2014, 9, 1024.），并驅動了原子級別二維異質結的快速發展。隨后異質結結構，多重異質結結構，超晶格異質結結構被發展。此外研究者開發了豎直生長模式（這種豎直生長模式能夠暴露大量未完整配位邊界原子，并可能體現出更高的催化活性）。材料轉移方法：通常使用無定形SiO₂、單晶材料（石英、云母、SrTiO3等）作為材料生長基底。生長基底對過渡金屬二維硫化物的質量、晶界、形貌有重要影響。通常轉移過渡金屬二維硫化物的材料有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，poly(methylmethacrylate)），PMMA對轉移單層MoS₂等有較好的效果。石墨、玻璃碳（GC）、碳布（CC）等碳基底上直接生長目前得到了關注，因為這些碳基底和過渡金屬硫化物有相互作用，并能夠將電子傳輸到硫化物上的活性位點。此外發現Au基底是比較好的基底（強界面偶合作用、導電能力高），在電催化反應中起到提高催化活性的作用。

要點3. 表面和界面調控工程。總結了維度調控、缺陷調控、缺陷調控、相轉變調控、壓力調控、異質結構建等，通過控制反應條件能夠實現對表面和界面的調控，能夠提升電催化劑的催化活性。

要點4. DFT計算發現正電荷的MoS₂中的Mo邊緣位點在活化CO₂、N₂分子中有優勢。各種原位測試方法對理解實際反應中的催化機理有較好的作用。

參考文獻：

Qichen Wang, et al. Atomic-scale engineering of chemical vapor deposition-grown 2D transition metal dichalcogenides for electrocatalysis，Energy Environ. Sci., 2020, 

DOI: 10.1039/d0ee00450b

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AFM: 如何在原子尺度上設計CO₂RR納米催化劑？

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電化學二氧化碳還原（CO₂RR）可以將燃燒化石燃料排放的溫室氣體CO₂轉化為具有高附加值的化學品和燃料，有望緩解能源短缺和環境污染。電化學二氧化碳還原是一個緩慢的反應動力學過程，需要高效的催化劑來促進CO₂的轉化。與純金屬催化劑相比，納米催化劑具有更好的電催化CO₂RR性能，但是目前納米催化劑的構效關系仍不明確。分子均相催化劑兼具均相催化劑和異相催化劑的優勢，具有明確的原子級結構，有利于構效關系的研究。原子尺度下的納米催化劑具有分子結構可調性，幾個甚至是一個原子結構的變化都有望提高催化劑的整體性質。

有鑒于此，天津理工大學劉慧玲和天津大學的Zhicheng Zhang等人合作綜述了原子尺度上設計CO₂RR納米催化劑的研究進展。

本文要點

要點1. 他們首先介紹了CO₂還原的基本知識。然后詳細介紹了可在原子水平上表征納米催化劑結構及組分的先進表征技術。最后著重分析了最近通過在原子水平上調控結構大幅提升納米催化劑CO₂RR催化性能的研究進展。

要點2. 催化劑的表面原子及電子結構對其催化性能至關重要。具有原子厚度的殼層可以與核結構形成短程電子相互作用，因此核殼結構催化劑具有優異的電催化CO₂RR性能。金屬間化合物中的合金化組分之間的相互作用會導致軌道雜化，不僅可以提高催化活性，而且可以提高化學穩定性。

要點3. 單原子催化劑的催化活性中心通常穩定在載體上，如氧化物、氮摻雜碳材料等，因此單原子催化劑的活性受載體配位環境的影響。

總之，雖然在原子尺度上調控納米催化劑的結構以提高其電催化CO₂RR活性取得了較大進展，但仍面臨許多挑戰，未來的發展方向需要關注高性能催化劑的低成本可控制備、催化劑構效關系的建立。

參考文獻：

Huiling Liu et al. Recent Advances in Atomic‐Level Engineering of Nanostructured Catalysts for Electrochemical CO₂ Reduction. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adfm.201910534

https://doi.org/10.1002/adfm.201910534