導讀：科學沒有神壇，諾獎得主的認知，也不一定代表真理。
1905年，愛因斯坦揭示光電效應。1954年，瑞典皇家科學院院士K. Siegbahn教授研制出世界上第一臺X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS），并由于對開發高分辨率電子光譜儀的貢獻，獲得1981年諾貝熱物理學獎。XPS可以通過測定電子結合能來分析化學鍵成鍵情況和元素價態等化學信息，廣泛應用于眾多商業領域，目前更是有每年超過10000篇包含XPS數據的論文被發表。然而，相當一部分文章中進行的數據分析過程，尤其是按照K. Siegbahn推薦的方法，用樣品表面吸附的碳的1s譜峰進行校正的操作，很可能是存在重大錯誤的，并會因此導出一些互相矛盾的結論，這必將為科學的發展帶來巨大隱患。
近日，林雪平大學（Link?ping University）的Grzegorz Greczynski和Lars Hultman二人發表觀點性文章，對K. Siegbahn推薦的XPS校準方法可能存在的問題進行了闡述與批評，并提出建議。文章原標題為“Compromising Science by Ignorant Instrument Calibration—Need toRevisit Half a Century of Published XPS Data”，措詞嚴厲，可見一斑。
圖1. 每年與XPS技術相關的論文刊發量
基本原理
XPS技術是基于光電效應開發出來的測試技術。原子內層電子吸收高能X射線能量后脫離原子核束縛而逸出，且不發生非彈性碰撞成為自由電子（此自由電子被稱為“光電子”）。通過測量光電子的能量即可推出電子的結合能（binding energy，BE）。由于原子的電荷密度會對BE產生影響，因此，通過對實測XPS譜圖上峰位置相對于標準位置的變化（化學位移）即可推斷出該原子的成鍵結構和元素價態等信息。
測試限制
不同于金屬材料，半導體和絕緣體的電子導電性較差，使得這兩類物質在測試中發生兩方面問題：
1）樣品與儀器的電接觸差，電子不能自由地在樣品和儀器之間移動（樣品與儀器的費米能級不同）；
2）受到X射線輻照時，隨著自由電子的逸出，樣品表面累積正電荷，這會使得測出的BE值偏大。
C 1s校正法
1967年，XPS奠基人K. Siegbahn在一本書中提出XPS譜圖校準的方法：即通過測試外源碳（adventitious carbon，AdC）的信號來標定化學位移，并把C 1s峰位定位285.0 eV。這些碳被認為是來源于泵油，但是作者并未對此進行表征說明，也無視了碳元素的其他可能來源。
“[…] we have found the carbon 1s line from the pump oil ideallysuited for use as a calibration line. In fact, there is usually no difficultyin distinguishing this line from the rest of the spectrum since its relativeintensity increases with time.”——K. Siegbahn
來源：K.Siegbahn, C. Nordling, ESCA, atomic, molecular and solid state structurestudied by means of electron spectroscopy, Nova Acta Upsaliensis, Uppsala 1967.
即便如此，這一論述仍然像神話一樣，在XPS數據分析領域占據了半個多世紀的主導地位。畢竟，提出這個方法的K. Siegbahn教授是XPS的發明人，當時是瑞典皇家科學院院士，更于1981年獲得諾貝爾物理學獎。而他的父親Karl Manne Georg Siegbahn也是X射線光譜學的權威，早在1924年就以38歲的年齡就拿到了諾貝爾物理學獎，其權威性不容置疑。
爭議
C 1s校正法誕生以后，爭議隨之而來。1970年，Nordberg等人建議將標樣混合在待測試樣中以提高標定準確度。一年后，Hnatowich等人提出由于無法證實AdC與樣品之間存在電荷平衡，因而對C 1s校正法的可靠性存疑。Dianis等人也支持這一觀點。在這波批評熱潮中，Johansson等人表示即使大家都以AdC的峰做標定，這一方法仍存在爭議，因為AdC的來源并不清楚。這一說法相當于通過承認C 1s峰位置的不確定性幫助研究人員跨過了某種心理障礙——我們無法得到一個完全統一的標準的參考。然而質疑的聲音并未就此停止，直至1982年，Swift仍在警告研究人員要小心仔細地分析XPS數據。但是，警告的聲音也被淹沒在無數XPS相關論文的海洋中，只有為數不多的論文提到用C 1s校正的問題。
圖2. a.不同金屬表面的C 1s峰位測試；b. 金屬的費米能級零點標定
現狀
在過去的20年中，有大約60%與XPS相關的文獻明確表示數據由C1s峰校正法進行BE值標定。而剩余的40%論文中則根本沒有說明校正方法。目前不同課題組論文中使用C 1s校正法所得XPS數據差異較大，主要來源于以下四個問題：
1）用于譜峰校正的碳種類含混不清。發表的論文中常用“adventitious carbon”, “graphitic carbon”, “aliphatic carbon”, 或是“hydrocarbons”來描述樣品表面的碳，且并未對此進行嚴密的化學分析。并且只有當C的XPS信號對于分析主體材料有用時C的XPS測試數據才被放在論文中；
2）論文中對于校正的表述不清楚。作者常用”calibration”，“referencing“， “correcting”， “normalized tothe C 1s”, “set by fixing the C 1s component”, “takenas a standard”, “adjusted”或是“set”等語句表示對BE值的校正。這對于本就根基不穩的C 1s校正法的發展來講，無疑是雪上加霜；
3）對這一方法的適用性缺乏了解。在一些實驗中，尤其是對導電物質的XPS測試中，使用費米能級零點標定（圖2）的方法要優于C 1s校正法。這也顯示出研究者對于XPS知識的生疏；
4）C 1s峰位置的BE值范圍過大。目前論文中出現的C 1s峰位置被定義為284.0-285.6eV之間的任意位置。這種模糊的定義很容易導致錯誤的XPS分析結果。考慮到目前越來越大的發文量，這種模糊定義必將造成嚴重的后果。
之所以C 1s校正法被廣泛使用且眾多研究者忽視了其不足，可能是有以下幾點原因：
（1）對于導電性差的樣品測試，目前還沒有更好的方法代替C 1s校正法；
（2）AdC物種存在于所有與空氣接觸的表面上，因此C 1s校正法是一個相對公平且方便的校正方法；
（3）美國試驗材料學會（ASTM）和國際標準化組織（ISO）推薦用此方法，且將C 1s峰的BE值定在284.6 eV和285.2 eV之間。
圖3. 在不同基質上吸附的AdC的C 1s峰BE值
挑戰神話
系統性的研究已經證明了AdC的化學狀態與吸附基質、暴露的環境和暴露時間都有關系（圖2）。為了進一步確認對AdC的測試誤差，研究者挑選了包括金屬、氮化物、碳化物、硼化物、氧化物和氮氧化物等在內的近一百種薄膜材料，研究其上的AdC的C-C/C-H鍵峰信號（圖3）。結果顯示，AdC的BE值隨著基質材料的不同而發生變化，變化幅度可達2.66 eV。這一值會將待測物中由于電子態變化產生的化學位移信號掩蓋掉。
值得注意的是，在所有研究的結果中，AdC的BE值與樣品功函數之和是一個常數，這說明AdC層與樣品并沒有良好的電接觸，外源碳真的只是“外源“碳。AdC并不能作為一個普適的”標樣“。
小結
用AdC的C 1s峰進行BE值標定是一個存在漏洞的方法，但是目前還沒有什么好方法來替代它。
為了改變現狀，學術期刊的編輯和研究人員應該更加注意XPS數據的測試和分析，同時也要思考其他譜圖的分析方法，避免相似的錯誤。ASTM和ISO推薦的標定數據也應當重新考慮。研究人員在提高警惕的同時也要開發新的標定方法，比如引入貴金屬、稀有氣體原子或者參照俄歇參數分析化學態等。
參考文獻：
Grzegorz Greczynski etal., Compromising Science by Ignorant Instrument Calibration—Need to RevisitHalf a Century of Published XPS Data, Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59(13), 5002 – 5006
DOI: 10.1002/anie.201916000or 10.1002/ange.201916000
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201916000
