第一作者：江浩慶
通訊作者：Gary Cheng、鄧鶴翔、葉鐳
通訊單位：武漢大學(xué)、華中科技大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. MOF晶體粉末在激光輻照下直接轉(zhuǎn)化成石墨烯/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜。
2. 石墨烯結(jié)構(gòu)和金屬納米顆粒尺寸可通過激光和MOF結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)精確調(diào)控。
3. 石墨烯/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜實(shí)現(xiàn)了99%以上的廣譜光吸收性能。
制備石墨烯/金屬納米顆粒復(fù)合材料面臨挑戰(zhàn)
多孔石墨烯和金屬納米顆粒的復(fù)合材料在能源，環(huán)境，化工，醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，而將這種復(fù)合材料制備成連續(xù)膠結(jié)的塊體更能滿足其實(shí)際應(yīng)用的需求。然而，目前還沒有一種直接的方法來制備一體化的石墨烯/金屬納米顆粒復(fù)合塊體材料。通常來講，這些方法往往分別合成多孔石墨烯和金屬納米顆粒，然后將其復(fù)合形成一體。傳統(tǒng)的制備方法往往過程繁雜，耗時耗能，且效率低下。因此，發(fā)展一種廉價，快速的一步法制備工藝對多孔石墨烯/金屬納米顆粒復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義。
成果簡介
近日，美國普渡大學(xué)Gary Cheng教授，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院鄧鶴翔教授以及與華中科技大學(xué)葉鐳教授和美國普渡大學(xué)的合作者在先前報(bào)道的激光納米冶煉與圖案化工作的基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141,5481?5489），進(jìn)一步發(fā)展了基于金屬有機(jī)框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的激光“熱縫合”技術(shù)（Laser Thermochemical Stitching, LTS）直接打印石墨烯/金屬納米顆粒塊體超結(jié)構(gòu)（Graphene-metal nanoparticle monolith, GMM）。
圖1. 基于激光“熱縫合”技術(shù)直接打印石墨烯/金屬納米顆粒超結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)1：激光掃描MOF后轉(zhuǎn)變成多孔石墨烯/金屬納米顆粒一體化薄膜。
研究人員發(fā)現(xiàn)，在激光快速掃描玻璃夾層間廉價的MOF粉末晶體后（圖1A, 1B），MOF能轉(zhuǎn)變成整塊的黑色薄膜 (圖1C， 1D)。進(jìn)一步的表征證明，只有20微米厚的黑色薄膜是由均勻負(fù)載金屬納米顆粒的多孔的石墨烯交聯(lián)而成。值得注意的是，在整個制備過程中，除了MOF晶體粉末，沒有加入任何其他原料，也就意味著構(gòu)筑MOF晶體的金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體在激光輻照后分別轉(zhuǎn)變成金屬納米顆粒和多孔石墨烯。另外，該工藝可以直接在空氣環(huán)境下進(jìn)行，所消耗的激光功率不過5瓦，十分適用于規(guī)?；?、工業(yè)化生產(chǎn)。
圖2. 石墨烯/金屬納米顆粒超材料的結(jié)構(gòu)和光吸收特性表征。
要點(diǎn)2：激光轉(zhuǎn)化MOF形成的GMM具有超強(qiáng)吸光性能
圖2A, 2B的掃描電鏡圖像表明在激光輻照后，MOF晶體轉(zhuǎn)化為類似松果的層狀多孔結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)從而形成一張完整的多孔薄膜（圖2G,2H）。測試結(jié)果表明，這種石墨烯和金屬納米顆粒的復(fù)合薄膜對波長在250 nm~2.5μm的太陽光具有超過99%以上的廣譜吸收性能（圖2F），表現(xiàn)出類似黑體的性質(zhì)。進(jìn)一步研究表明，多孔石墨烯里大量的空腔結(jié)構(gòu)能夠形成密集的光學(xué)腔，當(dāng)光子照射進(jìn)去之后，通過不斷的反射被石墨烯結(jié)構(gòu)吸收而轉(zhuǎn)化為熱能，另外石墨烯中高密度的金屬納米顆粒通過局域等離子體共振，也能將光能高校轉(zhuǎn)化為熱能。該材料表現(xiàn)出的高效吸光性能為進(jìn)一步利用該材料制備高性能光熱轉(zhuǎn)換器件打下了基礎(chǔ)。
圖3. 石墨烯/金屬納米顆粒復(fù)合薄膜超材料的結(jié)構(gòu)表征。
要點(diǎn)3：激光參數(shù)可調(diào)控石墨烯的缺陷以及層數(shù)
PXRD和XPS圖譜表明，GMM中的金屬以零價的金屬納米顆粒的形式存在。圖3C的拉曼光譜分析顯示，隨著激光功率的增加，石墨烯的結(jié)晶程度在逐步提高，而層數(shù)在逐漸減小，高分辨的電鏡圖像也證實(shí)了這一點(diǎn)。這說明可以通過調(diào)控激光的相關(guān)參數(shù)來精確調(diào)控GMM中石墨烯的結(jié)構(gòu)。另外，研究顯示激光功率也可顯著影響石墨烯中親水基團(tuán)的數(shù)量，從而調(diào)控其親疏水性能，為進(jìn)一步拓展其應(yīng)用空間打下了基礎(chǔ)。
圖4. MOF結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)精確調(diào)控金屬納米顆粒尺寸。
要點(diǎn)4：改變MOF中金屬和碳原子的配比可調(diào)控金屬納米顆粒的大小
相比于傳統(tǒng)的爐子熱解法所需幾個小時以上的熱解時間，激光能夠更加快速且精準(zhǔn)地對材料進(jìn)行熱處理。由于激光與MOF作用時間很短（照射時間在毫秒尺度），因此在形成納米顆粒的過程中，金屬原子聚集成納米顆粒的動力學(xué)因素需要被考慮。通過對MOF的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)MOF中金屬離子和碳原子（MOF中主要的原子成分）的精確調(diào)控，以此為指導(dǎo)可以制備出顆粒尺寸在2納米以下的金屬納米顆粒，突破了傳統(tǒng)熱解對金屬顆粒尺寸調(diào)控困難的瓶頸。
圖5. 基于GMM的高效太陽能驅(qū)動海水淡化器件。
要點(diǎn)5：GMM用于高效太陽能驅(qū)動海水淡化
由于激光制備的GMM優(yōu)良的可調(diào)控性以及GMM本身極高的光熱轉(zhuǎn)換性能，研究者通過太陽能驅(qū)動海水淡化應(yīng)用探索了其在光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用前景。研究者首先制備了具有良好親水性能的GMM薄膜，并將其貼合到光熱海水淡化裝置上作為高效吸光層。研究表明，集成了GMM的光熱海水淡化器件表現(xiàn)出極高的光熱效率。在一個太陽照度下，光熱效率可達(dá)85%，在更高的太陽能光照密度下更表現(xiàn)出90%以上的光熱轉(zhuǎn)換效率，其制備的淡水可達(dá)到直飲標(biāo)準(zhǔn)。由于該工藝制備的GMM薄且熱導(dǎo)率低，因此能夠在短時間內(nèi)很快達(dá)到穩(wěn)定的工作狀態(tài)，其啟動性能超過目前已報(bào)道其他材料，這對于實(shí)際應(yīng)用過程中的節(jié)能減排具有重要的實(shí)際意義。
小結(jié)
綜上所述，研究者通過激光快速將廉價的MOF粉體材料在空氣中一步法轉(zhuǎn)化為多孔石墨烯/金屬納米顆粒復(fù)合材料，通過激光參數(shù)和MOF結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)能精確調(diào)控石墨烯和金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)和尺寸。該方法的建立為廉價高效地生產(chǎn)石墨烯/金屬納米顆粒復(fù)合材料打下了基礎(chǔ)，并為該類型材料在其他能源環(huán)境等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了思路。
參考文獻(xiàn)
Jiang, Haoqing, et al.Graphene-Metal-Metastructure Monolith via Laser Shock-InducedThermochemical Stitching of MOF Crystals. Matter (2020).
DOI:10.1016/j.matt.2020.03.003
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520301168
