貴金屬催化劑是當(dāng)今催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，但是一直以來(lái)貴金屬催化劑在低負(fù)載量下可以實(shí)現(xiàn)高分散，甚至達(dá)到單原子水平分散，但是提高負(fù)載量往往導(dǎo)致貴金屬團(tuán)聚長(zhǎng)大，兩者猶如魚(yú)與熊掌，不可兼得！另外，單原子催化劑由于其電子結(jié)構(gòu)，是否性能最優(yōu)仍有爭(zhēng)論。而在傳統(tǒng)的貴金屬納米催化劑和熱門(mén)的單原子催化劑之間仍存在另一個(gè)尺度，即由少量原子構(gòu)成的亞納米尺度，亦可稱(chēng)為寡原子。亞納米（寡原子）催化劑由于其可調(diào)諧的電子結(jié)構(gòu)可能實(shí)現(xiàn)比單原子催化劑更優(yōu)的性能，但相關(guān)研究卻鮮有報(bào)道。
有鑒于此，北京大學(xué)的黃富強(qiáng)教授與天津理工大學(xué)羅俊教授、北京計(jì)算科學(xué)研究中心陳名揚(yáng)教授、上海應(yīng)用物理研究所司銳教授和上海硅酸鹽研究所等單位合作，將材料設(shè)計(jì)與特異性制備、微結(jié)構(gòu)表征分析以及理論計(jì)算相結(jié)合，模擬自然界熱液蝕變發(fā)展了一種不同于傳統(tǒng)催化劑“自下而上”合成方法的“自上而下”的微刻蝕法。
圖1. 亞納米（寡原子）釕錨定于二氧化錫的設(shè)計(jì)合成與微結(jié)構(gòu)表征。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 基于Ru和Sn的相似性，作者首先通過(guò)簡(jiǎn)單的固相法合成鈣鈦礦相固溶體前驅(qū)體BaRuxSn1-xO3 (0 ≤ x ≤ 0.25)，其中Ru與Sn占據(jù)相同位置隨機(jī)分布，較少的Ru以原子級(jí)別分散限域在晶格中。前驅(qū)體中的Ba被選擇性的溶蝕，而Ru和Sn得以保留。占主導(dǎo)的Sn通過(guò)重構(gòu)形成金紅石相的納米SnO2，而較少量的Ru受晶格限域和Ba離子的空間限域效應(yīng)的影響，又因?yàn)?/span>Ru-O和Sn-O結(jié)構(gòu)單元高度類(lèi)似性使得Ru可以牢牢錨定于SnO2表面而不發(fā)生團(tuán)聚。由于金紅石相RuO2和SnO2的晶格參數(shù)差異，兩者也不形成固溶體。
要點(diǎn)2. X射線粉末衍射、球差校正電鏡、同步輻射、X射線光電子能譜等表征表明該“自上而下”的微刻蝕法可以實(shí)現(xiàn)0-25 at% Ru以高分散（單原子/寡原子）形式錨定負(fù)載于SnO2（Ru@SnO2），解決了高負(fù)載與高分散不可兼得的難題。
要點(diǎn)3. 該Ru@SnO2在經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)匿X還原處理形成氧空穴并進(jìn)一步調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)后用于堿性電催化產(chǎn)氫取得了超越鉑碳的性能。密度泛函理論計(jì)算也證明了這類(lèi)寡原子釕催化劑性能優(yōu)于單原子釕催化劑，為未來(lái)的催化劑設(shè)計(jì)提供了新思路。
要點(diǎn)4. 此外，作者還總結(jié)了該類(lèi)催化劑的設(shè)計(jì)思路和未來(lái)可能的探索方向。
圖2. 亞納米（寡原子）釕錨定于二氧化錫的堿性電催化產(chǎn)氫性能。
Wujie Dong, et al. Subnano Ruthenium Species Anchored on Tin Dioxides Surface for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Cell Reports Physical Science 2020, 1, 100026
DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100026
https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(20)30016-3
