1. 總結(jié)了二維材料氣體分離膜的制備方法和氣體傳輸機(jī)理；2. 列舉了不同二維材料在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用；3. 介紹了一種新型復(fù)合膜-二維材料支撐的離子液體膜，并探討了其未來發(fā)展方向。實(shí)現(xiàn)氣體的有效分離，如溫室氣體、工業(yè)廢氣等，有利于緩解當(dāng)前日益嚴(yán)重的環(huán)境問題和能源危機(jī)，膜分離法由于其能耗低、效率高的特點(diǎn)，是氣體分離技術(shù)中及有潛力的一種。但是為了獲得高效率的分離性能，氣體分離膜需要滿足以下要求：3）足夠的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)前廣泛應(yīng)用的分離膜以高分子材料為主，高分子材料易加工，而且生產(chǎn)成本低，但其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性還有待提高，因此研究人員們也在不斷尋找新的分離膜材料。隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)，二維材料步入大眾的視野，這種具有獨(dú)特的單原子層厚度，同時還保有不錯強(qiáng)度的材料，一下就吸引了研究人員的熱情：這是一種絕佳的氣體分離膜材料。但是研究表明，一片沒有缺陷的石墨烯，對氣體幾乎沒有通量，因此為了實(shí)現(xiàn)氣體分離，研究人員開發(fā)出兩種分離策略：1）一種是利用二維材料片層上的缺陷孔，或者是人造孔進(jìn)行氣體傳輸；2）另一種是將二維材料堆垛成膜，利用片層有序堆垛形成的規(guī)則二維通道進(jìn)行傳輸。在本綜述中，主要介紹后者。浙江大學(xué)彭新生教授等總結(jié)了在氣體分離領(lǐng)域，二維材料分離膜的制備、氣體傳輸機(jī)制和應(yīng)用，并深入探討了二維材料支撐的離子液體膜的發(fā)展?jié)摿头较颉?/span>二維材料分離膜制備的首要條件是獲得相應(yīng)二維材料的分散液，在此基礎(chǔ)上通常有三種方法將其制備成膜（圖1）。（1）真空抽濾法：二維材料分散液在壓力差的作用下流過特定的多孔基底膜，二維納米片由于基底膜的阻擋而與分散液的溶劑分開，在氫鍵、靜電作用力等的作用下，在基底膜上有序堆疊成膜，其中抽濾速度的快慢會對二維納米片的堆疊方式產(chǎn)生影響；（2）涂層法：將二維材料分散液涂覆在特定基底表面，并通過高速旋轉(zhuǎn)、加熱等方式除去溶劑，使二維材料納米片堆疊成膜。根據(jù)涂覆和除去溶劑方式的不同，涂層法又可以細(xì)分為浸涂、旋涂、噴涂等多種方法，不同的涂層方法制得的二維材料納米片的堆疊結(jié)構(gòu)有所不同；（3）朗繆爾法：將特定基底反復(fù)浸入二維材料分散液中，每次使一層二維材料納米片沉積在基底表面，從而堆疊成膜。
圖1 a，真空抽濾法不同抽濾速度制備氧化石墨烯示意圖[Nano Lett. 17(2017) 2928-2933]；b，不同涂層法制備氧化石墨烯示意圖[Science 342 (2013) 91]；c，朗繆爾法制備功能化氧化石墨烯示意圖[Environ. Sci. Technol. 47 (2013) 3715-3723]。要點(diǎn)2: 二維納米通道中氣體傳輸機(jī)制二維材料納米片的有序堆疊，會形成規(guī)則的二維納米通道，成為氣體傳輸?shù)穆窂健８鶕?jù)氣體傳輸方式的不同，可以分為以下四種。（1）尺寸篩分：對于給定高度的二維納米通道，其允許氣體分子動力學(xué)直徑小于通道高度的氣體通行，而禁止氣體分子動力學(xué)直徑大于通道高度的氣體進(jìn)入。因此對于氣體A、B，當(dāng)二維納米通道高度介于A、B分子動力學(xué)直徑時，可以實(shí)現(xiàn)A、B的有效分離；（2）努森擴(kuò)散：對于氣體A、B，當(dāng)二維納米通道高度均大于A、B分子動力學(xué)直徑但小于它們的平均分子自由程時，兩種氣體在通道內(nèi)的擴(kuò)散遵從努森擴(kuò)散機(jī)制，即氣體通量的大小與氣體摩爾質(zhì)量成負(fù)相關(guān)。一般地，氣體A、B的分離比等于氣體B和氣體A摩爾質(zhì)量平方根的比值；（3）溶解擴(kuò)散：當(dāng)二維通道內(nèi)填充有水、高分子等介質(zhì)時，氣體需要從對應(yīng)的介質(zhì)中傳輸，傳輸形式分為在介質(zhì)中溶解、在介質(zhì)中擴(kuò)散和從介質(zhì)中脫出的過程，氣體通量取決于氣體在介質(zhì)中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，因此可以根據(jù)介質(zhì)對不同氣體溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的差異實(shí)現(xiàn)氣體的分離；（4）促進(jìn)擴(kuò)散：當(dāng)通道內(nèi)含有與特定氣體分子有作用力的基團(tuán)、離子、顆粒等載體時，借助這些載體可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分子的快速傳輸。
圖2. 2D MOFs，MAMS-1的SEM圖片（a），和示意圖（b），及其兩種氣體傳輸路徑示意圖（c-e）[Nat. Commun. 8 (2017) 14460]。要點(diǎn)3: 二維材料在氣體分離方面的應(yīng)用隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)，越來越多的二維材料被發(fā)現(xiàn)和制備出來，本文選取了研究較多的幾種材料進(jìn)行舉例說明。根據(jù)片層表面是否有原生孔洞，這些材料可以分為無孔二維材料，如氧化石墨烯、過渡金屬硫化物等，以及有孔二維材料如二維MOFs（圖2）。對于無孔二維材料：成膜后氣體傳輸只通過二維納米通道進(jìn)行，通過調(diào)節(jié)層間距，可以利用尺寸篩分和努森擴(kuò)散進(jìn)行氣體分離；對于有孔二維材料：成膜后除了二維納米通道，片層上的原生孔洞也是一條傳輸路徑。而且由于MOFs上官能團(tuán)多，當(dāng)與某些目標(biāo)分子存在相互作用力時，還可以利用這些官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)氣體的促進(jìn)擴(kuò)散。在本綜述中介紹了一種新型的復(fù)合膜-二維材料支撐的離子液體膜（圖3），該復(fù)合膜是以二維材料作為分離膜骨架，將離子液體嵌入到二維納米通道內(nèi)實(shí)現(xiàn)離子液體的“限域”。該復(fù)合膜以溶解擴(kuò)散的形式進(jìn)行氣體分離，而且限域作用下的離子液體相比體相的離子液體氣體分離性能有大幅提高。由于二維材料和離子液體種類多樣，因此該復(fù)合膜有巨大的性能調(diào)節(jié)空間。
圖3. WS2支撐的離子液體膜的制備和應(yīng)用[J. Mater.Chem. A 6 (2018) 16566-16573]。純二維材料分離膜往往通過尺寸篩分和努森擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行氣體分離，這其中又以努森擴(kuò)散居多，而努森擴(kuò)散的氣體分離比由氣體的摩爾質(zhì)量決定，分離比不高，因此雖然純二維材料分離膜有較大的氣體通量，但分離比尚不夠理想。制備二維材料復(fù)合膜是實(shí)現(xiàn)性能提升較好的途徑，但現(xiàn)有的復(fù)合膜往往以高分子材料為膜基質(zhì)，二維材料作為填充劑，這無法充分發(fā)揮二維材料的優(yōu)勢。以二維材料作為分離膜骨架，離子液體填充其中的方法則提供了一種新的思路。在該復(fù)合方法中，二維材料的超薄特性和離子液體優(yōu)異的分離性能得以強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，而且二維材料構(gòu)筑的納米通道使離子液體的性能由于限域效應(yīng)而得到進(jìn)一步的提升。該方法的不足在于氣體通量相比純二維材料分離膜有明顯的下降，因此如何在不損失現(xiàn)有分離比的基礎(chǔ)上提高氣體通量是值得進(jìn)一步研究的方向。此外，通過改變二維材料或離子液體的種類，亦或選擇與離子液體性質(zhì)相近的其他材料，都可以實(shí)現(xiàn)性能上的調(diào)節(jié)，這為高性能氣體分離膜的設(shè)計(jì)提供了巨大的選擇空間。W. Ying, et al. Gastransport through two-dimensional nanoslits.DOI: 10.1016/j.mtnano.2020.100074https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2020.1000741. 彭老師，您好！請問您的課題組目前主要從事哪些方面的研究？彭新生教授：我課題組主要從事以二維材料和MOFs材料為基的功能膜構(gòu)筑及可控傳質(zhì)研究。2. 和現(xiàn)有膜材料相比，您覺得二維材料膜分離氣體的核心優(yōu)勢在哪里？彭新生教授：二維材料的核心優(yōu)勢可以在保持較高的選擇性的同時提高通量。3.在氣體分離領(lǐng)域，您覺得二維材料商用最關(guān)鍵的挑戰(zhàn)在哪里？是否有比較切實(shí)可行的解決方案？彭新生教授：我認(rèn)為二在分離膜領(lǐng)域維材料商用化的最關(guān)鍵挑戰(zhàn)是價格。如果能夠開發(fā)大面積、高質(zhì)量、低成本二維材料的制備方法集成膜技術(shù)就有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。4. 考慮到二維材料包羅萬象，您覺得在氣體分離領(lǐng)域，哪一種或幾種二維材料最具有前景，最有可能優(yōu)先實(shí)現(xiàn)突破，進(jìn)入商用？5-10年內(nèi)是否有可能實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用？彭新生教授：我個人認(rèn)為，在氣體分離膜領(lǐng)域，二維材料中氧化石墨烯基的二維材料最具有前景，很有可能優(yōu)先突破進(jìn)入商用。只要市場接受技術(shù)發(fā)展順利，估計(jì)5-10年有可能實(shí)現(xiàn)在特定氣體分離方面較大規(guī)模的應(yīng)用。
