1. Nature Chem.:環狀聚合物的合成、性質及潛在應用
與常見的線性聚合物不同,環狀聚合物具有環狀結構,沒有鏈端。由于環狀聚合物的拓撲結構,與線性或支化的大分子相比,它們表現出獨特的性質,減小的流體力學體積和較慢的降解速率。有鑒于此,美國杜蘭大學Scott M. Grayson等人綜述了環型聚合物合成的主要進展,并對其基本物理性質進行了綜述。
本文要點:
1)在過去的十年中,環狀聚合物在合成和表征方面都取得了長足的進步。以縮聚反應的低聚副產物的形式制備了第一類環狀聚合物。目前已開發出三種不同的方法來生成環狀聚合物:雙分子閉環、單分子閉環和擴環技術,極大地拓寬了可以環化的聚合物骨架(單體和多組分)的范圍和多樣性。
2)由于環狀聚合物相對于線性類似物的構象受到約束,環狀聚合物的流體動力學半徑降低。該特性可用于將環狀聚合物與線性類似物區分開,因為環狀聚合物表現出增加的保留時間,甚至可通過制備性凝膠滲透色譜法(GPC)純化。
3)環狀聚合物的獨特性能有望在工業中得到應用。在優化的聚合物中摻雜少量的環狀聚合物,通過調節合成的均聚物混合物的粘彈性和熱性能,有可能獲得顯著的優勢。此外,環聚合物摻雜劑可以改善商業材料的整體物理特性和加工性能,同時避免了小分子添加劑摻雜經常遭受浸出,可能導致產品壽命縮短以及污染環境的問題。
這些有希望的初步結果預示了環狀聚合物的應用范圍,從具有更強的膠束組裝的藥物傳遞組分和具有更小區域間距的納米石印模板劑,到用于調整本體粘彈性性能的聚合物添加劑。環狀聚合物未來的研究重點將集中于實現上述許多潛在的應用上。
FarihahM. Haque, et al. The synthesis, properties and potential applications of cyclicpolymers. Nat. Chem. 2020.
DOI:10.1038/s41557-020-0440-5
https://doi.org/10.1038/s41557-020-0440-5
2. Nature Commun.:BiFeO3中受應變和電場控制的反鐵磁結構
目前,反鐵磁薄膜引起人們對低損耗磁電子學和自旋電子學的極大興趣。然而,盡管可調反鐵磁結構構成了功能器件的骨架,但它們在亞微米尺度上幾乎是未知的。有鑒于此,巴黎薩克雷大學S. Fusil等人在多鐵性BiFeO3薄膜中成像了各種各樣的反鐵磁自旋結構,其可通過室溫磁電耦合實現應變調諧和電場控制。
本文要點:
1)利用壓電力顯微鏡和掃描NV磁力法研究BiFeO3的自組織鐵電結構,揭示了應變是如何穩定不同類型的非共線反鐵磁態(塊狀和奇異自旋擺線)以及共線反鐵磁結構。出乎意料的是,奇異的擺線表明存在兩種非常不同的應變狀態:一種處于壓縮狀態,另一種處于拉伸狀態。結合多種掃描探針技術,提供了鐵電疇與復雜的反鐵磁結構之間的直接對應關系。
2)除了這些局域尺度的觀測外,共振彈性X射線散射也證實了兩種類型的自旋擺線的存在。電場可以使擺線從一種擺線狀態切換到另一種擺線狀態或從共線狀態切換到擺線狀態。更具體地說,研究人員現在能夠根據需要用電設計單個自旋擺線,控制其在平面或薄膜平面外的傳播。
這一完全掌握的磁電系統是在室溫下研究可重構低功率反鐵磁自旋電子或磁疇結構的理想場所。
A.Haykal, et al. Antiferromagnetic textures in BiFeO3 controlledby strain and electric field. Nat. Commun. 2020, 11(1),1704.
DOI:10.1038/s41467-020-15501-8
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15501-8
3. Nature Commun.:基于機器學習的鋰離子電池阻抗譜退化模式識別
在消費電子以及電動汽車等儲能領域中,預測鋰離子電池健康狀態和剩余有效壽命是一項十分具有挑戰性的技術問題。近日,英國法拉第研究所Ulrich Stimming與卡文迪許實驗室Alpha A. Lee等將鋰離子電池電化學阻抗譜與高斯過程機器學習技術相結合創建了一種精確的電池預測系統。
本文要點:
1) 作者考慮到電化學阻抗譜是一種簡單高效且無損的電化學手段并且其中蘊含著豐富的電池狀態相關信息,因此它們收集了2000多個不同健康狀態、不同充放電狀態和不同溫度下的商品化鋰離子電池的電化學阻抗譜并以此為基礎建立了迄今為止最大的阻抗譜數據庫。然后利用高斯過程模型將整體阻抗譜結果作為輸入信息,在不需要進一步數據處理的基礎上系統就能夠自動確定哪些阻抗譜體現出了電池退化性能衰減的相關信息。即便在不了解電池具體工況的情況下該模型也能夠準確預測電池的剩余壽命。
2) 研究人員還發現這種基于高斯過程機器學習的手段能夠準確測試電池的容量。他能夠從單一的電化學阻抗譜中在電池壽命的任意位置得到不同溫度下其循環容量的剩余有效壽命。從方法評價來看,這種基于電化學阻抗譜的機器學習技術相比要利用放電曲線的傳統手段的準確性更高而且可以針對特定頻率信息進行分析。
YunweiZhang et al, Identifying degradation patterns of lithium ion batteries fromimpedance spectroscopy using machine learning, Nature Communications, 2020
DOI: 10.1038/s41467-020-15235-7
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15235-7
4. Chem. Soc.Rev.綜述:金屬有機框架涂層的進展:合成及應用
金屬有機骨架(MOF)作為一種新型的多孔晶體材料,由于其高孔隙率,多樣的結構和可控的化學結構,在許多應用中引起了人們的極大興趣。但是,純MOF的特定幾何形態,有限的功能和令人不滿意的性能阻礙了它們的進一步應用。近年來,通過將MOF涂層與其他功能材料集成在一起,獲得了一種合成新復合材料以克服上述問題的有效方法,這些功能材料在許多潛在應用中具有協同優勢。不過,系統的綜合策略及其結構與應用性能之間的關系尚未得到全面總結。基于此,武漢理工大學麥立強總結了基于多功能MOF涂層的合成策略和的廣泛應用方面的最新進展。
文章要點:
1)作者對MOF涂層的基本化學,分類和功能進行了系統而全面總結。
2)重點介紹了MOF涂層的合成化學,并總結了基于金屬前體和相應有機連接基的不同狀態的五種重要策略。對每種合成方法的形成機理,控制參數,優缺點進行了系統總結和比較。這些多用途的策略使MOF涂層具有豐富的成分,精細的形貌和廣泛的應用。一方面,迫切需要開發更多新的,經濟的和可持續的合成策略或進行有效的修改以獲得高質量的MOF涂層。另一方面,低成本對于工業中的大規模應用至關重要。應同時考慮來自MOF前體來源和制造工藝的成本。此外,MOF涂層非常需要精確控制,無溶劑且節省時間的過程以及大規模合成。相比之下,固-固合成法與固-氣合成法具有操作簡單,收率高,無溶劑消耗,成本低的相似特點,有利于大規模的實際應用。另外,由于其獨特的特性,MOF涂層的固-氣和氣-氣合成策略在微電子領域顯示出巨大的潛力。
3)重點介紹了MOF涂層的許多潛在應用包括:電池,超級電容器,電催化,氣體分離,氣體吸附與儲存,光催化,傳感器,加氫,藥物遞送/細胞保護等并討論了它們的結構-性能相關性。
4)盡管在過去的十年中,MOF涂料取得了長足的進步,但對于實際應用和新興應用來說,還有很長的路要走。對于MOF涂層的未來研究,需要考慮一些重要方面和機遇。主要包括:(1)就可調諧組件,孔隙率,結構排列,尺寸和/或形態而言,應該對用于高性能應用的功能性MOF涂層進行精確控制;(2)探索與MOF涂層結合的新型功能材料;(3)設計MOF和功能材料之間的空間分布和界面相互作用的新策略;(4)深入了解MOF涂層復合材料中的結構-屬性關系;(5)將MOF涂層復合材料引入新的跨學科領域;(6)低成本和高產量,可用于大規模的實際應用。
Meng,Jiashen, et al, Advances in metal–organic framework coatings:versatile synthesis and broad applications, Chem. Soc. Rev., 2020
DOI:10.1039/C9CS00806C
http://dx.doi.org/10.1039/C9CS00806C
5. JACS:銅基催化劑高壓電還原CO2高效制甲酸
電催化CO2還原(CO2RR)是一種很有前途的緩解能源和環境問題的方法,但控制反應途徑和產物仍然具有挑戰性。甲酸是電催化CO2還原有價值的燃料產物,可用于直接發電的燃料電池。Sn、Pb、和In是常見的電催化CO2制甲酸的催化劑。Cu基催化劑可以產生碳氫化合物和乙醇,但是伴隨著析氫反應(HER),甲酸的法拉第電流效率較低并且分布在含有較多液相產物的液相電解質中,需要特殊的分離處理。
提高電催化性能的有效途徑是增加陰極的CO2供給量。根據亨利定律,活性溶劑化/水合CO2(aq)和H2CO3物種在CO2分壓增加的情況下,電解質中的濃度響應增加。因此,在較高的CO2壓力下進行CO2RR反應有利于提高電解液中活性炭的溶解度,提高電解液的效率。然而,銅基電催化劑在高壓下通常產生不同的CO2RR產物而沒有高選擇性。此外,在高壓下一個未解決的挑戰是缺乏有效的氧氣釋放(OER),使用非貴金屬電催化劑與CO2RR配對以獲得高的整體能量轉換效率。
斯坦福大學的戴宏杰設計了一種超純銅箔的方波電化學氧化還原循環處理方法,制備了富含(111)取向Cu2O納米粒子的亞微米厚膜,用于CO2RR, CO2壓力為1-60 atm。
本文要點:
1)在KHCO3溶液中,45 atm以上,SW-Cu2O/Cu電極抑制了析氫反應(HER),甲酸的法拉電第電流效率高達98%,連續運行20h,高效選擇性生成甲酸具有良好的穩定性。
2)全電解槽與碳酸氫鎳配合使用,可獲得高達55.8%的能量效率,在新設計的KOH/硼酸鹽催化劑中,能夠在高CO2壓力下維持堿性pH環境。
3)全電解槽在不需要產品分離的情況下,生成的甲酸有效量約為~0.4g/cm2。
研究結果對將電催化CO2還原為一種具有高能量轉換效率的液體產品具有一定的指導意義。
Jiachen Li, et al. Electroreductionof CO2 to formate on copper based electrocatalyst at high pressureswith high energy conversion efficiency,JACS,2020
DOI: 10.1021/jacs.0c00122
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00122
6. JACS: 應變釕納米團簇催化劑用于低溫電還原生成氨
Haber-Bosch反應的局限性(特別是高溫操作)引發了人們對低溫氨合成的新興趣。N2電還原是一種很有吸引力的替代方法,但由于產氨速率低(大多<10 mmol gcat-1 h-1)、局部電流密度小(<1 mA cm-2)和高選擇性的析氫副反應而難以大規模實際應用。
有鑒于此,香港中文大學的Jimmy C. Yu和華中師范大學張禮知教授等人,設計制備了一種應變釕納米團簇催化劑,可以作為高效的室溫電還原合成氨催化劑。
本文要點:
1)設計了Ru/氧摻雜Ru核/殼納米團簇催化劑用于電催化合成氨。該催化劑催化的室溫電還原生成氨具有較高的產氨速率(5.56 mol gcat-1 h-1),高于Haber-Bosch工藝。
2)氧摻雜劑會使Ru晶胞膨脹,從而觸發拉伸應變。應變晶胞抑制了HER,但通過消除氫-氫偶合的勢壘促進了?H的形成。氫自由基是這種高催化性能的主要貢獻者,通過在較低的動力學勢壘處將限速步驟的中間體加氫來加快硝酸鹽向氨的轉化。
3)由于穩定的表面Ru-O配位,在> 120 mA cm-2的電流密度下,應變納米結構可以在100 h內保持近100%的氨分解選擇性。而且該應變納米團簇在廣泛的應用電勢下仍具有很高的選擇性,并且由于Ru與次表面氧摻雜劑的牢固結合,因此在強電流下表現出了優異的耐久性。
總之,該工作設計制備了一種新型的電催化劑,有助于低溫硝酸鹽電還原合成氨工藝的進一步發展。
JieLi et al. Efficient Ammonia Electrosynthesis from Nitrate on Strained RutheniumNanoclusters. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI:10.1021/jacs.0c00418
https://doi.org/10.1021/jacs.0c00418
7. JACS:由發光有機共晶體經晶體轉變形成的納米棒網格的外延生長
由π共軛分子制成的有序納米棒/納米線陣列因其在光子學和電子學中的卓越性能應用(如高效發光晶體管)而受到了廣泛的關注。與具有隨機取向的單個納米棒相比,納米棒陣列具有較大的表面積,可定制的密度和特定的取向,因此具有顯著增強的光電性能。但由于較大的結構復雜性,二維(2D)有機納米棒超結構的合理合成仍未解決。有鑒于此,天津大學Yilong Lei與香港理工大學黃維揚等人通過一種簡單的晶體轉變策略,制備了由苯并芘(BP)和四氟間苯二腈(1,3-DTFB)構成的二維(2D)納米棒網格。
本文要點:
1)晶體轉變是由BP和1,3-DTFB之間的協同作用驅動的,包括電荷轉移(CT)和含氟芳烴(AF)之間的相互作用。藍綠色BP-1,3-DTFB納米棒在綠色BP微晶片上的外延生長是通過BP-1,3-DTFB與BP之間的完美晶格匹配來實現的,其次是利用BP的消耗和BP-1,3-DTFB的形成來實現。
2)這種晶體轉變策略也可用于指導四氟對苯二腈(1,4-DTFB)納米棒陣列的形成。通過對電子受體的精心選擇,可以很容易地得到具有不同發光度的二維納米棒網格。如CsPbBr3納米線網絡所示,光致發光(PL)可以從一個分支傳播到另一個分支,并且在結處存在強腔耦合。這種現象也可能存在于基于發光BP的納米棒網格中,使這種具有整齊排列的有機納米棒超結構成為諸如光波導和光探測器等光電器件的有力候選者。
YanqiuSun, et al. Epitaxial Growth of Nanorod Meshes from Luminescent OrganicCocrystals via Crystal Transformation. J. Am. Chem. Soc. 2020.
DOI:10.1021/jacs.0c00135.
https://doi.org/10.1021/jacs.0c00135
8. Angew:雙鈣鈦礦中壓力誘導的逆序-無序轉變
鑒于普遍認為壓力會改善大多數已知材料中的陽離子有序性,因此發現壓力引起的無序狀態可能需要認識到固態物理學/化學和地球物理學中的有序-無序轉變。新澤西州立羅格斯大學MarthaGreenblatt,Chang‐Jong Kang和中科院物理所Zheng Deng,Changqing Jin等人報道了在不同壓力下合成的雙鈣鈦礦。
本文要點:
1) 在0、6和15 GPa合成了雙鈣鈦礦Y2CoIrO6和Y2CoRuO6。這些多晶型分別顯示B位有序,部分有序和無序,并伴隨著晶格壓縮和晶體結構從單斜向對稱的變化。相應地,B位有序的樣品中的長程有序的鐵磁性逐漸被無序的B位點所覆蓋。
2)理論計算表明,在外部壓力下異常的晶胞壓縮意外地穩定了Y2CoIrO6和Y2CoRuO6的無序相。
ZhengDeng et al. A Pressure‐Induced Inverse Order–Disorder Transition inDouble Perovskites, Angew, 2020.
DOI:10.1002/anie.202001922.
https://doi.org/10.1002/anie.202001922
9. AFM:原位形成Li3P層可實現鋰與固體聚合物電解質界面處鋰離子的快速傳導
固態聚合物電解質比陶瓷電解質具有更好的柔韌性和電極接觸性,使其成為全固態鋰金屬電池的特色之一。然而,它們較大的鋰/固態電解質界面電阻,較小的臨界電流密度以及循環過程中過快的鋰枝晶生長等問題,限制了它們的競爭力。因此,使用固態聚合物電解質的固態電池必須在室溫以上且較小電流密度下循環。為了應對這一挑戰,美國德州大學奧斯汀分校John B. Goodenough教授,Yutao Li和北京理工大學金海波等人通過在鋰金屬/固體聚合物電解質界面處原位形成的Li3P層顯著降低了電極/電解質的界面電阻,進一步拓寬的固態聚合物電解質的實用化之路。
本文要點:
1) 將黑磷(BP)引入到熔點為240°C的交聯聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(CPMEA)聚合物電解質(CPE)中,Li金屬與黑磷反應,在Li/電解質界面原位形成一層薄薄的Li+導電Li3P層。
2) 具有Li3P層的對稱Li/Li電池顯示出較小的界面電阻,以及在高達0.7 mA cm-2的電流密度下穩定的循環能力。有限元模擬(FES)證實了Li3P層改善電池電化學性能的機理:即原位形成的Li3P層可調節界面處的電勢分布,從而使鋰沉積變得更加均勻。
3) 另外,該層增加了金屬鋰負極對固體聚合物的潤濕性,從而通過使界面處的電流密度均勻化,從而使鋰對稱電池的臨界電流密度增加了一倍。
NanWu, et al. In Situ Formation of Li3P Layer Enables Fast Li+Conduction across Li/Solid Polymer Electrolyte Interface, Adv. Funct. Mater.2020
DOI:10.1002/adfm.202000831
https://doi.org/10.1002/adfm.202000831