第一作者：陳也，賴壯釵，張曉，范戰西，何其遠
通訊作者：張華
通訊單位：香港城市大學
核心內容：
1. 本文圍繞納米材料相工程（PEN）這一主題，以具有代表性的貴金屬和過渡金屬硫族化合物（TMDs）納米材料為典型例子，詳細探討了PEN的現有策略，著重討論了各種直接合成和可控相轉變的方法來制備不同相的納米材料，并簡要描述了基于不同相的納米材料的特性和應用。同時還介紹了制備無定形以及無定形-晶相復合的異相結納米材料的相關進展。
2. 作者還對PEN這一重要領域中的挑戰和機遇提出了個人見解，包括探索基于不同相納米材料的物理化學性質和應用、合理設計晶相異質結和異相結納米材料，以及將相工程的概念擴展到更廣泛的材料領域等。
研究背景
材料的結構決定其性質，并最終決定其應用性能。作為描述原子排布規律的本征參數，（晶）相已成為除組分、形貌、晶面、尺寸和維度外，決定納米材料的物理化學性質和功能的另一個重要結構參數。
盡管材料的相主要由其化學鍵的本質和熱力學參數（例如溫度和壓力）決定，但是在現實中，許多材料都擁有不止一個相。例如在傳統材料工藝中，使用高壓或熱處理就可以實現一些塊體材料（如金屬玻璃）的相控制。在納米尺寸范圍，往往更有可能獲得塊體材料中無法獲得的許多非常規相，因為納米材料的生長除了受熱力學和動力學控制以外，還極大地受到它們表面特性的影響。通過微調實驗條件來精準調控納米材料的各種結構參數，就可能得到非熱力學穩定的納米結構。
在過去的幾十年中，納米材料的各類結構調控已經取得了巨大進步，并由此產生了許多獨特的機械、電子、光學、磁學和催化性質。與組分、形貌、晶面、尺寸和維度等結構參數的常規調控策略不同，納米材料的相調控提供了另一種有效的調控其物理化學性質和功能的策略。
綜述簡介
有鑒于此，香港城市大學張華教授課題組提出“納米材料相工程”（Phase Engineering of Nanomaterials，簡稱PEN）。本文系統地討論和總結了PEN的最新研究進展，以具有代表性的貴金屬和過渡金屬硫族化合物（TMD）納米材料為例，著重討論了各種直接合成或可控相轉變的方法來制備不同相的納米材料，并簡要描述了不同相納米材料的特性和應用。同時還介紹了制備無定形以及無定形-晶相復合的異相結納米材料的相關進展。最后結合目前的研究現狀和挑戰，對PEN這一重要領域的研究前景進行了展望。
圖1. 貴金屬和TMD納米材料中的常規相和非常規相。
納米材料通常是呈現與其塊體材料相同的相。然而，有些納米材料，如金屬、金屬氧化物、二維層狀化合物（如TMD）等，被發現具有通常在塊體材料中無法得到的非常規相。本文以貴金屬和TMD納米材料為代表來說明實現PEN的各種策略。
要點1. 貴金屬納米材料的相工程
非常規相金屬納米材料的直接合成方法可根據其組成（如單金屬和多金屬）來分類。多金屬納米材料的非常規相可通過基于相的外延生長、形成合金/金屬間化合物等方式獲得。
圖2. 非常規相的金屬納米材料的直接合成。
金屬納米材料的相轉變可通過表面修飾、高壓、高溫和電子束輻照等方式來實現。
圖3. 金屬納米材料的相轉變。
要點2. TMD納米材料的相工程
TMD納米材料的相工程也包含直接合成和相轉變兩種策略。實施相轉變的常用方法包括直接的電子注入（如化學插層、電化學插層）、熱活化（如退火處理、激光輻照）等。
圖4. 非常規晶相的TMD納米材料的直接合成和相轉變。
要點3. 無定形以及無定形-晶相復合的異相結納米材料
具有低結晶度的無機納米材料的可控合成是PEN策略中至關重要的組成部分。無定形材料表現出無序或短程有序的原子排列，從而導致晶格畸變以及不飽和鍵的出現。傳統的無定形塊狀材料（如金屬玻璃、金屬氧化物）因在機械、催化和磁性等方面的廣闊應用前景而引起了人們的極大關注。近年來，無定形納米材料已經發展成為一類新型的功能納米材料。但是無序的原子排列和不飽和鍵往往導致高熵，因而無定形材料通常處于亞穩態，并且在外部的高溫或壓力作用下易于結晶。迄今為止，僅在有限的幾類納米材料（如金屬或金屬-類金屬合金、金屬氧化物和氫氧化物）中實現了無定形納米結構的合成。
圖5. 無定形以及無定形-晶相復合的異相結納米材料。
小結
盡管納米材料相工程（PEN）的發展已取得了相當的進步，但是許多關鍵科學問題仍待解決。這些亟待探索的研究方向和策略又能進一步豐富PEN的理論基礎、實驗思路和潛在應用。
納米科學已邁入新的時代，蘊藏著巨大的機遇和挑戰！
參考文獻：
Chen, Y., Zhang, H. et al. Phaseengineering of nanomaterials. Nat. Rev. Chem. (2020).
DOI: 10.1038/s41570-020-0173-4
https://www.nature.com/articles/s41570-020-0173-4
納米人專訪
1. 張老師，您能否簡要介紹一下，納米材料的相工程調控的核心內涵和重要性？
張華教授：納米材料相工程（PEN）專注于不同相納米材料的合理設計、制備和相轉變。PEN包含多個主題，涵蓋納米材料直接可控的相合成、納米材料的相轉變，基于晶相的納米異質和異相結的生長、無定形-晶相復合的異相結納米材料的制備等。
PEN的理念是納米科學與技術中的重要一環，它對我們合理地設計、制備、改造和應用新型納米材料起到了重要的指導作用。
2. 該領域目前亟待解決的關鍵科學問題是什么？
張華教授：盡管納米材料相工程（PEN）的發展已取得了不小的進步，作為一個重要的研究領域，PEN尚有許多關鍵科學問題有待解決。比如，發現納米材料非常規相的同時也帶來一個不可忽視的問題，即穩定性。盡管非常規相的亞穩態特性可能會帶來獨特的物理化學性質，我們同時也要采取對策來穩定已制備的非常規相，以實現其進一步的應用。值得一提的是，本綜述中討論的合成方法和相變策略，從另一角度也為穩定具有非常規相的納米材料提供了思路和方法。
另外，盡管一些非常規相的納米材料已經被報道，但是它們的基于相的物理化學性質和各種應用仍有待研究。在理論探索方面，當前仍缺乏對納米材料非常規相的形成和轉化機理的深刻理論見解。
3. 您對該領域的未來研究方向，有沒有什么建議？
張華教授：挑戰與機遇并存。PEN這一領域有許多尚待探索而且重要的研究方向。例如，可以進一步探索如何利用電化學、電場、磁場、光輻射等外部刺激來誘導納米材料的相變，如何實現可控的、可逆的和溫和條件下的納米材料的相變。
材料中的缺陷調控也是可以看成PEN的一個方面。例如如何合成穩定的、具有長程有序缺陷的納米材料（可以定義為一種新相），這就具有很大的挑戰性。
從應用的角度來看，需要進一步合理地設計具有特定結構特征和組成的納米材料以滿足其實際應用需要；制備納米異相結及其復合材料，利用不同相之間的協同效應來進一步提高復合材料在特定應用中的性能。值得一提的是，在晶相異質結和異相結納米材料中實現不同相的精確排列將會非常有趣，同時也極具挑戰性。
PEN的概念和方法還可以在其它許多方面進一步得到發展。例如，相工程可以與其它結構的調控策略（如控制形貌、組分、維度等）相結合，以實現更高層次上的納米材料的功能調控。
PEN的發展在很大程度上還取決于表征技術。納米材料的晶體學信息（如晶格參數、結晶度等），原子化學環境（如鍵長、配位數、結合能等）對于確定納米結構中不同的相特別重要。可以預見的是，表征方法的進一步發展（包括各種原位觀察手段的發展）將對PEN未來的發展產生巨大推動。還有重要的一點，就是如何借助先進的高性能計算系統，甚至新興的人工智能，對尚未實驗觀察到的新相進行篩選和預測。這將對合成新相的實驗工作產生一定的指導意義。
最后，PEN的概念還可以應用于許多其它具有獨特物理化學性質和應用的新型材料。在更小的尺度下，PEN的策略也可用于合成和穩定單個原子、原子對和其它形式的原子組合體（如團簇等）。從宏觀的角度來看，相工程還可以用于非原子和離子為結構單元的材料構建，例如由納米團簇、納米顆粒、微米顆粒或更大顆粒組裝而成的超晶格材料。將PEN的概念擴展到其它類型的材料，將為發現具有不同潛在應用前景的新型功能材料提供新的想法和思考，并可能開辟新的研究策略。
作者簡介
張華，1992和1995年分別獲南京大學學士和碩士學位，1998年獲北京大學博士學位(導師：劉忠范院士)。1999和2001年分別赴比利時魯汶大學Prof. Frans C. De Schryver課題組和美國西北大學Prof. Chad A. Mirkin課題組從事博士后研究。2003和2015年分別在美國NanoInk 公司和新加坡生物工程與納米技術研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院任助理教授，分別于2011、2013年晉升為副教授、教授。2019年，全職加盟香港城市大學化學系，現任胡曉明講座教授（納米材料）。
張華教授的研究領域涵蓋多個前沿交叉學科。目前的研究聚焦在納米材料相工程（PEN）、精細多級結構的可控外延生長等；主要包括以下幾個方面：超薄二維納米材料（如金屬納米片、金屬硫化物、石墨烯、金屬有機骨架、共價有機框架等）、新型金屬相和半導體納米材料、新型無定形納米材料，及其多功能納米復合材料的制備，以及在催化、清潔能源、光電器件、納米與生物傳感、環境水污染處理等方面的應用研究。
迄今為止，張華教授已受邀為5本專著撰寫章節，申請了74項專利（包括授權8項美國專利和1項新加坡專利），發表了500余篇學術論文。截止于2020年4月6日，基于Web of Science和谷歌學術的統計數據，張華教授的文章分別被引72,000余次（H因子為131）和85,000余次 （H因子為140）。張華教授于2020年當選歐洲科學院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年當選亞太材料學院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年當選英國皇家化學會會士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。張華教授所獲得學術榮譽和獎項包括：入選“全球最有影響力科學思想名錄（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科學家名單”(2014年“材料科學”，2015-2019“化學”和“材料科學”；湯森路透/科睿唯安), 2014和2015年分別入選全球17和19位熱門科學家榜單 (Hottest Researchers of Today，湯森路透)， 榮獲澳大利亞伍龍貢大學校長國際學者獎 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美國化學學會ACS Nano Lectureship獎 (2015), 世界文化理事會(WCC)特別表彰獎 (Special Recognition Award，2013), 希臘ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年創新獎 (Wiley-VCH, 2012) ，南洋杰出研究獎 (2011)，等。
