導讀：所謂的“鋰鍵”與“氫鍵”，在很大程度上具有相似性。因此，人們也希望鋰鍵能夠和氫鍵具有相似的結構和功能。不過，鋰的金屬性使得“鋰鍵”又具有自己獨特的一些特征。在最新的Angew觀點文章中，清華大學張強教授對鋰鍵的歷史沿革進行了詳細總結并對其在鋰電池中的應用做了重點介紹。
鋰鍵的歷史沿革
“鋰鍵”（Li bond）作為一種化學概念最早是在1959年被Shigorin提出的，他的依據是Li和H都是具有電負性的單價元素并且與分子的相互作用也類似。不過這一概念一直到20世紀70年代才被人們接受。
當時有一篇：The Li Bond”的文章利用理論紅外光譜中的峰位移和吸收強度增加證明H鍵和Li鍵具有相同的化學特征。緊接著在1975年，人們通過實驗證實了Li鍵在X…Li-Y（X= NH3/Me3N/H2O/Me2O，Y=Cl/Br）等化合物中確實存在。從此以后，Li鍵這一理論才逐漸得到真正的發展。
鋰鍵與氫鍵的差異
圖1. 氫鍵與鋰鍵示意圖。
盡管Li鍵這一概念是類比H鍵的概念提出的，二者確實在化學特征上也有很多類似的地方，但是他們之間仍然存在著顯著的差異。
1）典型的氫鍵是通過質子給體和質子受體之間具有方向性和飽和性的結合而形成的；而鋰鍵則由于半徑較大且金屬性較強因而不受方向性和飽和性的限制。X射線的相關研究表明Li常常會與給體溶劑或配體形成多中心的相互作用；
2）1H NMR的實驗結果表明氫鍵往往具有更多的共價特性而鋰鍵則由于Li的金屬性而具有更多的靜電特性（離子鍵特性）；
3）鋰鍵通常要比氫鍵作用要強，其鍵能大約在0.6 eV左右而氫鍵鍵能范圍約0.04-0.22eV，這是由于鋰鍵具有較強的偶極運動造成的。同時，相比典型的Li-O和Li-F等離子鍵，鋰鍵又要更弱一些。
4）在氫鍵（H-X…Y）中H-X 和H…Y的間距差異比較大，但是鋰鍵中的鋰原子和其兩端的配位原子的電子共享程度比較高。
5）Li在鋰鍵中的遷移比H在H鍵中的遷移要快一些，這是因為鋰原子在兩端原子之間的共享程度較高因此遷移勢壘更小。
鋰電池中的鋰鍵
深刻理解鋰電池中的鋰鍵相關化學對于構建安全高比能的新型鋰電池體系十分關鍵。2015年，Goodenough等以鋰鍵的形式解釋了多硫化物和聚合物中的給電子官能團之間的相互作用；清華大學張強教授團隊首次利用密度泛函理論計算和實驗手段確定了鋰鍵的幾何構型、鍵級、巴德電荷、偶極遷移等特征。他們證明多硫化物和富電子給體之間的鋰鍵相互作用實際上是一種偶極-偶極相互作用，而且鋰鍵還可以描述多硫化物和硫載體之間的相互作用。鋰鍵還可以描述液態電解質中的鋰離子的溶劑化結構和金屬鋰負極表面的鋰成核。
1）Li-S電池中的鋰鍵
在多硫化物分子中，一個鋰離子可以和多個硫原子發生配位，這時Li鍵能夠和分子間氫鍵相類比來描述S-Li-S團簇之間的相互作用并可以作為表征多硫化物穩定性的指標。例如，團聚的Li2S8由于相比線性Li2S8能夠形成更多鋰鍵因而在真空/THF溶劑/DMSO溶劑中都具有更低的能量。此外，由于鋰鍵不受飽和性和方向性的限制因而使得多硫化物結構具有多樣性。多硫化鋰甚至可以和Li2S直接通過鋰鍵相結合，這可以用來進一步調控二者的物理和化學性質。
2）電解質溶液中的鋰鍵
在水溶液中常常存在大量的氫鍵，它們是保證水溶液體系高質子電導率的基礎。不過，溶液中的鋰離子的處境與氫離子不太相同。鋰離子通常會不同的溶劑分子發生溶劑化使得在這個溶劑化結構中無法形成再進行鋰鍵的設計。不過，鋰鍵這個概念可以幫助我們更好地理解鋰離子和配位的溶劑分子/陰離子之間的相互作用并解釋電解液離子電導和穩定性。雖然前面提到鋰鍵中的鋰離子運動的更快一些，但是這一部分鋰離子對于溶液離子電導的貢獻實在微不足道。而恰恰是鋰鍵較高的鍵能使得溶劑化殼層中的分子無法高效地與外部自由溶劑交換，使得離子電導率下降。鋰鍵還能夠通過形成離子-溶劑復合物來降低溶劑分子LUMO能級的能量來促進電解液的分解，因此鋰鍵這一化學概念可以調控電解質溶液的穩定性。
3）金屬鋰負極界面的鋰鍵
氫鍵網絡對于水溶液中H2或O2的析出起到重要作用，Li鍵在金屬鋰的相關轉化中也有類似的效果，鋰沉積和剝離的過程與鋰鍵的演化密切相關。在Li的沉積過程中，電解液中的鋰離子與溶劑逐漸脫離并在負極表面得到電子，然后會與負極框架形成鋰鍵。經過精準設計的負極框架能夠誘導不同鋰鍵相互作用的形成從而調控金屬鋰的成核。例如，負極框架中不同異質原子摻雜或不同的官能團與鋰的相互作用不甚相同，人們常常歸因于親鋰性或疏鋰型的差異，但這實際上就是鋰鍵多樣性的結果。
圖2. 鋰電池中鋰鍵的示意圖。
鋰電池中鋰鍵的未來發展方向
目前鋰電池的研究主要集中在鋰的鹵化物或有機鋰體系中，成熟的鋰鍵研究應該將有機正極、電解液和金屬鋰都包含在內。作者在文章最后針對這些問題提出了鋰鍵理論未來的兩大研究方向：
1）一個是電池中應該實現明確的鋰鍵設計，這包括與氫鍵類比還要充分考慮到鋰的離子鍵和金屬性之間的差異；
2）再一個就是鋰鍵的幾何構型和電子結構應該得到更加細致的研究。只有從機制和應用上對鋰鍵理論進行充分發展才能發揮鋰鍵化學在解釋電池電化學機理和高比能電池設計方面的優勢。
參考文獻：
Xiang Chen et al, Lithium Bond in Lithium Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2020
DOI: 10.1002/anie.201915623
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915623
