MOF到底有多重要？一個月更新了20多篇JACS/Angew，看到我頭暈眼花，在家里干著急！金屬有機框架（MOFs）在催化，氣體存儲與分離，生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，是近年來的研究熱點。有鑒于此，編輯部對3月份MOFs領(lǐng)域發(fā)表的1篇Science和11篇JACS頂刊文章進(jìn)行了歸納總結(jié)，供大家學(xué)習(xí)交流。Part I MOFs的合成與基于MOFs的合成（3篇）Part II 生物醫(yī)學(xué)（2篇）1. JACS：利用基于螯合物的金屬有機多面體構(gòu)建高穩(wěn)定金屬有機框架金屬有機框架（MOFs）是一類多孔晶體材料，在催化，氣體存儲，藥物輸送，分子分離和分子傳感方面具有許多潛在應(yīng)用，因此MOFs的設(shè)計合成是近年來的研究熱點。近日，加州大學(xué)圣地亞哥分校F. Akif Tezcan報道了一種新的，水穩(wěn)定的MOFs, Fe-HAF-1，的合理設(shè)計和合成。1）Fe-HAF-1是基于具有單核金屬節(jié)點的超分子Fe3+-異羥肟酸基多面體構(gòu)建而成的。2）實驗發(fā)現(xiàn)，由于其基于螯合物的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-HAF-1在很寬的pH范圍（pH1-14）的有機和水性溶劑中（包括5 M NaOH溶液），均顯示出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性。3）有趣的是，利用Fe-HAF-1晶體的陰離子性質(zhì)可實現(xiàn)水溶液中帶正電的離子選擇性吸附，從而以尺寸選擇的方式有效分離有機染料和其它帶電物種。該工作報道的Fe-HAF-1是為數(shù)不多的基于螯合物的MOFs，為基于二級構(gòu)筑單元的MOFs的構(gòu)建提供了參考。Jerika A. Chiong, et al. An ExceptionallyStable Metal-Organic Framework Constructed from Chelate-based Metal-OrganicPolyhedra. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c01626https://doi.org/10.1021/jacs.0c016262. JACS：含硼MOFs衍生的球形超結(jié)構(gòu)氮化硼納米片將二維（2D）納米片組裝成有序的三維（3D）超結(jié)構(gòu)是材料化學(xué)和物理學(xué)的關(guān)鍵主題之一。最近的研究表明，使用金屬有機框架（MOFs）作為自犧牲模板是制備球形超結(jié)構(gòu)的一種有前途的策略。近日，中國石油大學(xué)（華東）Xuebo Zhao，Pengcheng Dai，昆士蘭大學(xué)Yusuke Yamauchi等報道了一種利用MOFs制備球形超結(jié)構(gòu)氮化硼納米片（SS-BNNSs）的策略。1）作者通過簡單的溶劑熱轉(zhuǎn)化過程，將結(jié)晶的MOFs顆粒轉(zhuǎn)化成MOFs納米片（SS-MOFNSs）組成的球形超結(jié)構(gòu)。在氨氣中熱解和氮化后，SS-MOFNSs進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘S-BNNSs組成的球形超結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)保留了原始的球形超結(jié)構(gòu)形態(tài)。2）研究發(fā)現(xiàn)，得益于這種獨特的超結(jié)構(gòu)，制備的SS-BNNSs具有出色的催化活性，可用于催化丙烷的選擇性氧化脫氫制丙烯和乙烯。該工作提供了一種新穎的制備2D納米片組成的3D球形超結(jié)構(gòu)材料的策略，對3D球形超結(jié)構(gòu)材料在催化，能量存儲以及其它相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用具有推動作用。
Lei Cao, et al. A Spherical Superstructure ofBoron Nitride Nanosheets Derived from Boron-Contained Metal-OrganicFrameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c01023https://doi.org/10.1021/jacs.0c010233. JACS：在MOF中實現(xiàn)大規(guī)模原子精確地合成石墨烯納米帶石墨烯納米帶（GNRs）因其優(yōu)異的電子和磁性能而備受關(guān)注。到目前為止，還沒有一種制造方法可以大規(guī)模制備原子級精度的GNRs，但這對于基礎(chǔ)研究和未來技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。近日，東京大學(xué)Takashi Uemura等報道了一種利用金屬有機骨框架（MOF）以原子精度進(jìn)行GNRs大規(guī)模合成的方法。1）作者發(fā)展了一種以MOF為模板，在MOF（[ZrO(biphenyl-4,4’-dicarboxylate)]n）的納米通道內(nèi)通過苝（PER）或其衍生物的聚合來合成GNRs的方法。2）分子動力學(xué)模擬表明，PER通過宿主-客體相互作用沿MOF的納米通道單軸排列，從而可以調(diào)節(jié)納米帶的生長。3）對合成的GNR的一系列表征（包括NMR，UV/vis/NIR和拉曼光譜測量）表明制備的GNR具有可控的邊緣結(jié)構(gòu)和寬度。該工作表明，MOFs納米通道對GNR的納米約束不僅有助于先進(jìn)的納米雜化材料的制備，而且還有助于理解GNR的性質(zhì)。Takashi Kitao, et al.Scalable and Precise Synthesis of Armchair-Edge Graphene Nanoribbon in Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c00467https://doi.org/10.1021/jacs.0c004674. JACS: 設(shè)計MOF系統(tǒng)增強向線粒體的靶向遞送線粒體在腫瘤發(fā)生中起關(guān)鍵作用，并構(gòu)成癌癥治療的最重要靶標(biāo)之一。盡管將藥物傳遞至線粒體的最有效方法是將它們與親脂性陽離子共價連接，但體內(nèi)游離藥物的傳遞仍是關(guān)鍵瓶頸。近日，劍橋大學(xué)David Fairen-Jimenez，Clemens F.Kaminski，Gabriele S. KaminskiSchierle，格拉斯哥大學(xué)Ross S. Forgan等合作，設(shè)計了一種針對線粒體的金屬有機框架（MOF），大大提高了模型癌癥藥物的功效。1）作者在Zr-MOF UiO-66上負(fù)載抗癌藥物二氯乙酸鹽（DCA），并將其與三苯基膦（TPP）結(jié)合。實驗發(fā)現(xiàn)，該材料可大大提高抗癌藥物的功效，與游離藥物相比，所需劑量減少至不足1％，與非目標(biāo)MOF相比，減少至約10％。2）靶向MOF系統(tǒng)處理的MCF-7細(xì)胞的超分辨率顯微鏡研究表明，孵育后30分鐘，線粒體形態(tài)的重要變化與細(xì)胞死亡有關(guān)。3）對細(xì)胞進(jìn)行全轉(zhuǎn)錄組分析表明，當(dāng)用MOF系統(tǒng)處理時，尤其是在對細(xì)胞生理產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響并與細(xì)胞死亡有關(guān)的生物學(xué)過程中，基因表達(dá)發(fā)生了廣泛變化。該工作表明，開發(fā)MOF靶向線粒體作為新藥物遞送系統(tǒng)具有重大意義。SalameHaddad, et al. Design of a functionalized metal-organic framework system forenhanced targeted delivery to mitochondria. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c00188https://doi.org/10.1021/jacs.0c00188 5. JACS：使用導(dǎo)電的MOFs進(jìn)行神經(jīng)化學(xué)伏安檢測神經(jīng)化學(xué)物質(zhì)的電化學(xué)檢測是評估壓力和勞累，提供早期診斷，治療疾病和改變?nèi)祟愋袨榈闹匾ぞ摺?mpchecktext id="1586748319323_0.08703106990796261" contenteditable="false">材料和設(shè)備設(shè)計的突破已經(jīng)使得其在受控環(huán)境中快速檢測和連續(xù)監(jiān)測神經(jīng)化學(xué)物質(zhì)方面取得了重大進(jìn)展。盡管現(xiàn)有材料對許多神經(jīng)化學(xué)物質(zhì)具有敏感性和選擇性，但目前三個主要挑戰(zhàn)阻礙了技術(shù)應(yīng)用的快速發(fā)展。第一，獲得在電分析中有希望的效用的原子精確的導(dǎo)電納米材料（例如，碳納米管，石墨烯，金屬納米結(jié)構(gòu)，B摻雜的金剛石）仍然受到限制并且成本很高；第二，用既定材料達(dá)到所需的靈敏度和選擇性通常需要對表面進(jìn)行額外的合成后化學(xué)修飾，通常會引入額外的加工步驟，這些步驟可能會產(chǎn)生表面缺陷，或產(chǎn)生穩(wěn)定性有限的復(fù)合材料；第三，將這些納米材料整合到柔性，可穿戴和生物相容的傳感設(shè)備中，對設(shè)備內(nèi)電化學(xué)活性界面的化學(xué)和機械穩(wěn)定性提出了挑戰(zhàn)。近日，美國達(dá)特茅斯學(xué)院的Katherine A. Mirica教授課題組首次實現(xiàn)了二維（2D）層狀導(dǎo)電金屬有機框架（MOF）作為滴鑄膜電極，可促進(jìn)伏安法檢測多分析物溶液中的氧化還原活性神經(jīng)化學(xué)物質(zhì)。1）該設(shè)備配置包括一個玻璃碳電極，該電極被導(dǎo)電MOF（M3HXTP2; M = Ni，Cu;X = NH，2,3,6,7,10,11-六亞氨基三亞苯基（HITP）或O，2,3,6,7,10,11-六羥基聯(lián)苯（HHTP））。2）通過在0.1 M PBS（pH = 7.4）中檢測抗壞血酸（AA），多巴胺（DA），尿酸（UA）和5-羥色胺（5-HT）來測量2D MOF在伏安法檢測中的效用。尤其是，Ni3HHTP2 MOF在很寬的濃度范圍（40 nM – 200μM）中，對DA的納摩爾檢測限為63±11 nM，對5-HT的納摩爾檢測限為40±17 nM。3）在DA持續(xù)存在的背景下，使用Ni3HHTP2 MOF在模擬尿液中進(jìn)一步證實了與生物相關(guān)的檢測的適用性，在5-HT的寬濃度范圍（63 nM – 200μM）中，5-HT的納摩爾檢測限為63±11 nM。4）本文中伏安檢測中導(dǎo)電MOF的實現(xiàn)為進(jìn)一步開發(fā)高度模塊化，靈敏，選擇性和穩(wěn)定的電分析設(shè)備提供了希望。MichaelKo et al. Employing Conductive Metal?Organic Frameworks forVoltammetric Detection of Neurochemicals. J. Am. Chem. Soc. 2020,https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b134026. JACS：鋁基MOF用于拆分單支鏈和雙支鏈烷烴異構(gòu)體具有不同支化度的烷烴，尤其是單支鏈和雙支鏈異構(gòu)體的分離對高辛烷值的優(yōu)質(zhì)汽油共混物的生產(chǎn)具有重要意義。近日，深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院Hao Wang，美國羅格斯大學(xué)Jing Li等報道了通過一種利用堅固的鋁基MOF材料Al-bttotb（H3bttotb（H3bttotb=4,4',4''-(benzene-1,3,5-triyltris(oxy))tribenzoicacid）通過完全分子篩分分離線性/單支鏈和雙支鏈烷烴的方法。1）作者通過溶劑熱方法，將Al（NO3）3·9H2O，H3bttotb，甲酸在DMF中于150°C反應(yīng)制備了MOFAl-bttotb。2）單組分和多組分吸附實驗表明，Al-bttotb可吸附線性和單支鏈烷烴，但完全不吸附它們的雙支鏈異構(gòu)體。3）作者通過單晶X射線衍射對Al-bttotb通道內(nèi)烷烴的吸附位點進(jìn)行了確定，并通過計算和建模探索了吸附機理。研究發(fā)現(xiàn)，Al-bttotb的高選擇性吸附應(yīng)歸因于其最佳的孔尺寸。
Liang Yu, et al.Splitting Mono- and Di-Branched Alkane Isomers by a Robust Aluminum-BasedMetal-Organic Framework Material with Optimal Pore Dimensions. J. Am. Chem. Soc., 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c01769https://doi.org/10.1021/jacs.0c017697. JACS: 優(yōu)化多元金屬有機框架實現(xiàn)高效C2H2/CO2分離從二氧化碳（CO2）中吸附分離乙炔（C2H2）有望成為生產(chǎn)工業(yè)應(yīng)用需求的高純度C2H2的實用方法。然而，由于其相似的分子大小和物理性質(zhì)，在多孔材料的孔隙環(huán)境工程中識別這兩個分子存在挑戰(zhàn)。近日，中國石油大學(xué)（華東）孫道峰，德州農(nóng)工大學(xué)周宏才等合作，報道了一種通過調(diào)整金屬成分，功能化連接基和末端配體來優(yōu)化多元金屬有機框架（MOFs）的孔環(huán)境以實現(xiàn)高效的C2H2/CO2分離的策略。1）作者采用多元金屬有機框架（MTV-MOF）UPC-200為母體結(jié)構(gòu)，通過同時修飾連接基上的官能團(tuán)和無機二級結(jié)構(gòu)單元（SBUs）上的末端配體，成功獲得了25種孔徑和環(huán)境可變的不同MOFs；并且，通過選擇SBUs中的金屬陽離子可以增強MTV-MOFs的穩(wěn)定性。2）實驗發(fā)現(xiàn)，由Al3+團(tuán)簇，氟官能化的有機連接基和苯并咪唑末端配體構(gòu)成的優(yōu)化材料UPC-200（Al）-F-BIM具有最高的分離效率（C2H2/CO2吸收比為2.6）和在UPC-200體系中最高的C2H2生產(chǎn)率。3）進(jìn)一步實驗和計算研究揭示小孔徑和極性官能團(tuán)對C2H2/CO2選擇性的貢獻(xiàn)，并表明了UPC-200（Al）-F-BIM用于C2H2/CO2分離實際應(yīng)用的可能。該工作報道的雙重修飾策略可以應(yīng)用于具有相似SBUs的其它MOFs，從而為特定應(yīng)用提供了一種定制孔環(huán)境的通用方法。
WeidongFan, et al. Optimizing Multivariate Metal-Organic Frameworks for Efficient C2H2/CO2 Separation. J. Am. Chem. Soc. 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c00805https://doi.org/10.1021/jacs.0c00805 8. JACS：金屬-有機框架對聚合物末端的識別，實現(xiàn)了聚合物的色譜分離精確控制聚合物鏈中末端基團(tuán)的性質(zhì)是現(xiàn)代高分子科學(xué)的一個重要方面。盡管主鏈單體數(shù)量遠(yuǎn)超過末端，但末端對聚合物化學(xué)反應(yīng)具有重大影響。末端功能化的聚合物是表面活性劑、嵌段共聚物、超分子聚合物、聚合物網(wǎng)絡(luò)以及生物偶聯(lián)化合物等不可缺少的原料。盡管它們具有很高的經(jīng)濟(jì)重要性，但高效制備末端功能化聚合物仍然具有挑戰(zhàn)性，這主要是因為具有高末端識別能力的實際分離技術(shù)效率低下。高效分離不同功能末端聚合物的關(guān)鍵技術(shù)一直是高分子工業(yè)和現(xiàn)代化學(xué)研究的熱點。與常用的分子識別技術(shù)不同，對聚合物結(jié)構(gòu)的識別要求具有極高的識別能力，從而能夠識別大聚合物鏈中的邊緣結(jié)構(gòu)差異。在此，東京大學(xué)Takashi Uemura證明了金屬有機框架(MOF)可以識別聚合物的末端結(jié)構(gòu)，從而使首次報道的聚合物色譜分離成為可能。末端功能化的聚乙二醇(PEG)被選擇性地插入到MOF通道中，插入動力學(xué)依賴于PEG末端的投影尺寸。這種尺寸選擇插入機制有助于使用液相色譜法(LC)精確鑒別末端官能化的PEG。因此，用MOF填充的色譜柱為使用常規(guī)LC系統(tǒng)分離此類末端官能化的聚合物提供了一種高效且容易獲得的方法。NagiMizutani, et al. Recognition of Polymer Terminus by Metal–OrganicFrameworks Enabling Chromatographic Separation of Polymers. J.Am. Chem. Soc. 2020.DOI:10.1021/jacs.9b13568.https://doi.org/10.1021/jacs.9b135689. Science: 高磁場中NMR檢測ZIF型玻璃中玻璃態(tài)的形成機理融化淬火方法得到的玻璃包括無機材料、有機材料、金屬材料等，這些材料中分別包含離子型共價鍵、共價鍵、金屬鍵。最近，一種基于金屬有機配合物的玻璃態(tài)物種得以發(fā)現(xiàn)，這種玻璃態(tài)中包含配位化學(xué)鍵（Nat. Commun. 2015, 6, 8079）。MOF材料和SiO2、分子篩具有類似的結(jié)構(gòu)，同時MOF的玻璃態(tài)材料具有多孔結(jié)構(gòu)，在捕捉和儲存氣體、光子相關(guān)（廣泛存在中紅外發(fā)光能力）領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。通過融化淬火方法處理ZIF（zeolite imidazole framework）能夠得到玻璃狀態(tài)的ZIF材料。晶相的轉(zhuǎn)變過程之前沒有很好的研究方法，這是由于短程的變化過程目前的相關(guān)方法難以分析，只能通過Raman方法、13C/1H NMR方法、XRD方法進(jìn)行簡單分析，但是這些方法無法分析材料短程的晶體變化過程。丹麥奧爾堡大學(xué)、美國加州大學(xué)、武漢理工大學(xué)、齊魯工業(yè)大學(xué)等單位的研究者通過高磁場中的67Zn NMR方法對這種玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征，實現(xiàn)了對玻璃化的機理分析。通過分析，作者發(fā)現(xiàn)晶體MOF材料中存在兩種位點，在玻璃化的過程中這兩種位點的NMR信號消失。另外，作者發(fā)現(xiàn)ZIF材料中的配體分子對短程位錯結(jié)構(gòu)無影響，通過這些發(fā)現(xiàn)，能夠揭示結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的關(guān)系，有助于設(shè)計玻璃態(tài)的金屬有機材料。本文中通過高磁場（19.5 T和35.2 T）中對67Zn NMR方法分析材料，實現(xiàn)對金屬離子配體和次級配體結(jié)構(gòu)變化情況進(jìn)行表征。作者分別在19.5T和35.2 T中對幾種材料的67Zn NMR進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)幾種材料中都有兩種不同結(jié)構(gòu)的Zn（說明具有兩種不同的位錯程度）。通過對比MOF晶體和在溶解和玻璃化后的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，晶體結(jié)構(gòu)的兩種NMR峰消失了，特別是ZIF-4、ZIF-62中核磁共振譜變的更寬，并且各向同性化學(xué)位移降低。說明Zn-N鍵的斷裂和重新生成是導(dǎo)致ZIF結(jié)構(gòu)重構(gòu)的關(guān)鍵因素。Rasmus S. K. Madsen, et al. Ultrahigh-field 67ZnNMR reveals short-range disorder in zeolitic imidazolate framework glasses. Science, 2020, 367, 1473-1476.DOI: 10.1126/science.aaz0251https://science.sciencemag.org/content/367/6485/1473.full10. JACS:具有固有多孔框架和導(dǎo)電性的稀土金屬基MOFs導(dǎo)電金屬有機框架（MOFs）是一種可以高效傳輸電流的多孔材料，對多種技術(shù)應(yīng)用具有重要意義。此類MOFs的絕大部分在結(jié)構(gòu)和性能上都是高度各向異性的：迄今為止，只有兩種導(dǎo)電的立方結(jié)構(gòu)MOFs可以實現(xiàn)各向同性的電荷傳輸。近日，麻省理工學(xué)院Mircea Dinca團(tuán)隊報道了一種由稀土和六羥基三苯(HHTP)制成具有固有多孔框架和導(dǎo)電性的MOFs。1）作者將稀土硝酸鹽溶液M(NO3)3?nH2O(M=Y, Eu,La)與HHTP在水和N，N`-二甲基咪唑啉酮中150°C下反應(yīng)，得到了八面體黃色晶體MOFs [M6(μ6-NO3)(HOTP)2]5+（M=Y, Eu; HOTP=2,3,6,7,10,11-hexaoxytriphenylene）。2）研究發(fā)現(xiàn)，該材料具有新穎的六核二級構(gòu)筑單元，并形成立方，多孔和固有的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率達(dá)10-5 S/cm，表面積達(dá)780 m2/g。該工作有助于多孔電子材料設(shè)計策略的發(fā)展。Grigorii Skorupskii,et al. Electrical conductivity in a porous, cubic rare-earth catecholate. J. Am. Chem. Soc. 2020,https://doi.org/10.1021/jacs.0c0171311. JACS: 插入無溶劑配位脲素實現(xiàn)MOFs的超質(zhì)子傳導(dǎo)性化石燃料枯竭和全球變暖會導(dǎo)致嚴(yán)重的自然災(zāi)害，人們正在尋求替代的能源系統(tǒng)，例如燃料電池（FC）。固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體（SSPCs）是FC實現(xiàn)高安全性和高性能的關(guān)鍵組件。由金屬離子和有機連接基組成的多孔晶體金屬有機框架（MOF）由于其高性能和可設(shè)計性已成為SSPCs的平臺。近日，京都大學(xué)Hiroshi Kitagawa, Dae-Woon Lim等報道了通過在MOF中插入無溶劑配位脲素實現(xiàn)MOF的超質(zhì)子電導(dǎo)性。1）作者通過在MOF-74 [M2(dobdc), M = Ni2+, Mg2+; dobdc= 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate]中插入無溶劑配位尿素，實現(xiàn)了高度穩(wěn)定的超質(zhì)子傳導(dǎo)性（> 10-2 Scm-1）。2）研究表明，尿素與開放的金屬位點（OMSs）結(jié)合，并改變空隙體積和表面功能，從而觸發(fā)質(zhì)子傳導(dǎo)性和擴散機理的重大變化。3）固態(tài)2H NMR研究顯示，高電導(dǎo)率歸因于客體H2O之間的氫鍵增強，這是由H2O與極化配位尿素之間的界面中的氫鍵誘導(dǎo)的。該工作表明，尿素是促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)的極佳助劑，并為開發(fā)實用的SSPCs提供了另一種方法。MarvinKevin Sarango-Ramírez, et al. Superprotonic Conductivity in Metal–Organic Framework via Solvent-Free Coordinative Urea Insertion. J. Am. Chem. Soc., 2020,DOI: 10.1021/jacs.0c00303https://doi.org/10.1021/jacs.0c00303
