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頂刊日報丨王中林院士、唐本忠院士、黃維院士、陳忠偉院士、王丹、陸俊、許康等成果速遞20200412
納米人 納米人 2020-04-13
1. Chem. Rev.:復合固體中的可移動離子

固態基體中的快速離子傳導為使用固體電解質(SEs)的各種電化學系統奠定了基礎,其中包括固態電池(SSBs),固體氧化物燃料電池(SOFCs)和多樣化的氣體傳感器。混合不同的固體導體以形成復合固體電解質(CSEs),為SEs帶來了獨特的機會,由于這種復合創造了具有豐富化學和物理性質的新界面,其具有遠遠優于單個固體的優異性能。在此,上海大學施思齊Yajie LiDa Wang美國陸軍研究實驗室許康中國科學院深圳先進技術研究院Ziheng Lu等人對SSBs的CSEs的發展和理解進行了全面而深入的綜述,尤其著重介紹了它們的理化特性和其中離子遷移的機理。

 

本文要點:

1在缺陷化學和界面反應的背景下,討論了CSEs中離子電導率相對于其單相母體得到提高的起源。研究人員對各種復合材料中離子遷移的模型/理論進行了批判性的回顧,提出了一種新型CSEs設計的通用策略,并從其在鋰金屬電池等領域的應用前景出發,討論了其機械強度和電化學穩定性等性能。

2表征技術作為理解離子是如何與其復合環境相互作用的一種手段,研究人員還總結了在不同時空尺度上探索離子輸運動力學的表征技術。

3最后研究人員還展望了關于CSEs未來研究的一些關鍵主題:(1)非均相界面離子電導率提高的原子水平機理有待進一步研究。由于MD模擬,離子在純相晶格中的擴散已經得到了很好的理解,但對界面擴散的認識還處于起步階段,特別是對界面核的認識。(2)需要開發具有足夠預測能力的模型,以定量計算界面產生的屬性。(3)需要建立一個統一的理論框架,以彌合在不同時間和橫向尺度上發生的物理現象之間的差距。(4)需要設計和制造具有更高離子導電率(室溫離子電導率>10-2 S cm-1)和其他可接受性能的CSEs。(5)大規模制造CSEs,特別是那些需要納米結構的CSEs,需要被廣泛研究。當CSEs滿足了行業標準對電解質的各項性能要求后,在保持CSEs質量的同時進行大批量生產將帶來巨大挑戰。


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ZheyiZou, et al. Mobile Ions in Composite Solids. Chem. Rev. 2020.

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00760.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00760

 

2. Angew綜述:增強Pt基電催化劑的氧還原活性:從理論到實際

鉑基電催化劑被認為是促進氧還原反應(ORR)的最有希望的選擇之一,而使其成功應用的關鍵因素是減少所需的鉑含量。

 

有鑒于此,加拿大滑鐵盧大學陳忠偉,河南師范大學白正宇,美國阿貢國家實驗室陸俊綜述了使ORR活性增強和持續的理論機理,以及使用Pt基電催化劑實現增強ORR的各種實用方法。綜述旨在澄清理論機制和實用方法之間的關系,以提高Pt基電催化劑的ORR活性和耐久性。

 

文章要點:

1首先闡明鉑表面上的ORR機理,并基于中間體及其結合能分析速率確定關鍵步驟。

2將活性增強的理論機制分為兩個方面(最大程度地增加Pt原子在氧氣中的暴露并調整Pt原子的電子結構),并回顧每個方面的特定作用如何改變Pt位點的性質,從而改變其ORR性能。

3綜述了實現這些效果的各種實用方法(分為尺寸減小,形狀控制和消除核心Pt),重點是這些方法如何改變與ORR機理相關的電子結構和化學結合能。

4提出了關于ORR未來研究方向的觀點,這些方向有望進一步增強基于Pt的ORR電催化劑活性以及應對關于PEMFC的挑戰。


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Ma,Z., et al, Enhancing Oxygen Reduction Activity of Pt‐based Electrocatalysts: from Theoretical Mechanisms to PracticalMethods. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020

DOI:10.1002/anie.202003654

https://doi.org/10.1002/anie.202003654

 

3. Angew:電解質溶劑化處理可實現性能優異的室溫鈣金屬電池

多價離子電池(Mg,Ca,Zn,Al等)在未來儲能應用中占有舉足輕重的地位。其中,鈣(Ca)電池由于其地殼含量高,成本低以及兩電子氧化還原反應等優勢是作為金屬負極的理想選擇。然而,室溫鈣金屬電池(CMB)的發展受到可逆性差和壽命短的限制。為了應對這一挑戰,中國科學技術大學焦淑紅等人報告了一種溶劑化處理策略,可通過增強電解質中鈣離子的去溶劑化動力學來改善鈣金屬負極的穩定性。

 

本文要點:

1通過操縱鈣離子的溶劑化結構,在室溫下實現了鈣金屬的可逆沉積與溶解,能顯著提高鈣金屬負極可逆性。

2LiBH4鹽的添加顯著降低了第一個溶劑化鞘中Ca2+的配位數,從而降低了電解質的溶劑化能。

3使用Ca(BH42-LiBH4-THF電解質在恒電流測試條件下首周庫倫效率高達99.1%,并且在200個循環中表現非常穩定。全電池在200個循環后容量保持率仍有80%,這表明鈣電解質在實際應用中十分具有競爭力。


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ShuhongJiao, et al. Electrolyte Solvation Manipulation Enables Unprecedented Room‐Temperature Calcium Metal Batteries, Angew. Chem. 2020

DOI:10.1002/ange.202002274

https://doi.org/10.1002/ange.202002274

 

4. AM: 納米纖維素基功能材料:在自下而上的制備過程中利用結構-性能關系

使用自下而上的制造策略來概括在自然界(如木材、鹿角、骨頭和絲綢)中發現的精確的層次結構本身就是一個挑戰。然而,作為一種可再生的、天然的納米級結構單元,納米纖維素——包括纖維素納米晶體和纖維素納米纖維——在這一領域引起了廣泛的研究興趣。總的來說,固有的形狀各向異性,表面電荷/化學性質以及機械/流變性質是一些關鍵的材料特性,這些特性導致納米纖維素自下而上的制造材料具有先進的基于結構的功能。

 

有鑒于此,瑞士國家聯邦實驗室EMPA的Gustav Nystr?m等人,綜述了納米纖維素基功能材料的制備研究進展。

 

本文要點:

1介紹了通過各種制造技術將納米纖維素組織成仿生排列,多孔和纖維狀材料的方法。此外,還介紹了由于納米纖維素排列和通過特定工藝誘導的方法產生的復雜材料結構。特別地,根據納米纖維素的基本特性建立了設計規則,并討論了它們對材料組裝和結構/功能的影響。最后,重點介紹了該領域的關鍵進展和關鍵挑戰。

2面臨的挑戰包括:在多個長度尺度上創建和有效利用結構-功能關系,就像在自然產生的分層材料中那樣。此外,生物體在自下而上的制造過程中的整合也代表了一種新的策略,可以形成更精確/更復雜的結構,這可能導致材料性能的進一步改善。因此,利用復雜的合成制造策略和生物體內現有的共組裝技術來進一步控制組裝材料的結構和功能是一個新的研究方向。

3盡管納米纖維素作為自下而上合成策略的基本結構單元具有巨大的內在潛力,但由于需要在納米和微米尺度上實現近乎完美的組織,因此要提高納米纖維素基功能材料的性能仍然具有挑戰性。

總之,該工作有助于促進納米纖維素基功能材料的制備和開發。

 

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KevinDe France et al. Functional Materials from Nanocellulose: Utilizing Structure–Property Relationships in Bottom‐UpFabrication. Advanced Materials, 2020.

DOI:10.1002/adma.202000657

https://doi.org/10.1002/adma.202000657

 

5. AEM:集成有機光伏和超級電容器的高效超柔性光電充電系統

由光伏電池和能量存儲單元組成的集成式光充電設備具有靈活且生物相容等特點,這可以為下一代可穿戴電子設備或生物醫學設備提供獨立的電源。但是,當前的柔性集成設備顯示出較低的總能量轉換和存儲效率以及較大的設備厚度,從而阻礙了其在高效,穩定的自供電系統中的適用性。理研中心(RIKEN Center forEmergent Matter Science)的Kenjiro FukudaTakao Someya等人報道了一種高效,超薄的光電充電設備。

 

本文要點:

1) 光電充電設備的總效率接近6%,厚度小于50 μm。通過將3 μm厚的有機光伏電池集成在40 μm厚的碳納米管/聚合物基材料上而制成的超級電容器。與以前的報告相比,這種靈活的光充電電容器通過調節復合電極的電化學性能,提供了更高的性能,從而將器件厚度減小至1/8,同時將總效率提高了15%。

2該器件還具有出色的操作穩定性(100個充電/放電循環一周后,效率保持96%以上)和機械堅固性(在2mm半徑處彎曲5000次后,效率保持94.66%),從而提供了高功率以及用于柔性和可穿戴電子設備的長期運行能源。


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RuiyuanLiu et al. An Efficient Ultra‐Flexible Photo‐Charging System IntegratingOrganic Photovoltaics and Supercapacitors,AEM,2020.

DOI:10.1002/aenm.202000523.

https://doi.org/10.1002/aenm.202000523

 

6. ACS Nano氮化碳空心納米調節器同時實現超聲、熒光、紅外熱成像協同PTT/PDT

“智能”納米抗癌藥物在根除腫瘤方面目前效率有限,因此需要開發理想的具有診斷和治療作用的納米藥物。在此,為了克服這些挑戰,復旦大學關明、徐州醫科大學Fenglei Gao等人構建了一種智能納米調節器,通過在核殼結構的摻氮石墨烯量子點(N-GQD)@空心介孔二氧化硅納米球(HMSN)上包覆一層介孔氮化碳(C3N4),并用P-PEG-RGD聚合物修飾,實現了主動靶向遞送(簡稱R-NCNP)。

 

本文要點:

1輻照后, R-NCNP納米調節器顯示出對水分子顯著的催化分解作用,由于C3N4殼層的存在,導致氧水平持續升高,從而促進腫瘤氧合,緩解腫瘤缺氧。

2所產生的氧泡用作回聲源,觸發組織阻抗失配,從而增強回聲信號的產生,使其成為可激光激活的超聲成像劑。

3此外,封裝的光敏劑和C3N4層狀光敏劑同時被激活,以最大限度地提高ROS的產量,實現了用于增強PDT的三重光敏劑混合納米系統。

4有趣的是,N-GQDs賦予R-NCNP納米調節器光熱效應,使其顯示出可觀的光熱結果和紅外熱成像(IRT)。

5重要的是,進一步的分析表明,聚合物修飾的R-NCNPs主動靶向特定的腫瘤組織,并顯示出三模態US/IRT/FL成像輔助的PTT/PDT協同作用,用于實時監測腫瘤消融和療效評估。體外和體內實驗表明,三模PDT與高效PTT在所設計的納米調節器中的合理協同具有良好的抗癌效果,這可能為個性化癌癥治療探索更多的可能性。


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XingZhang, et al. Carbon Nitride Hollow Theranostic Nanoregulators ExecutingLaser-Activatable Water Splitting for Enhanced Ultrasound/Fluorescence Imagingand Cooperative Phototherapy, ACS Nano, 2020.

DOI:10.1021/acsnano.9b08737

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b08737

 

7. ACS Nano:Au(111)上厘米級單層MoS2單晶的外延生長

二維(2D)半導體過渡金屬二硫化物(TMDs)已引起了下一代納米電子學和光電子學中極大的關注,以用于將器件尺寸減小至十納米。為了實現這一點,科研人員一直在追求具有高結晶度的晶片級單晶TMDs的合成。然而,先前在絕緣襯底(例如云母和藍寶石)上外延生長TMD膜的努力未能消除反平行疇和孿晶邊界的發展以至于形成多晶膜。

 

有鑒于此,北京大學,北京石墨烯研究院張艷峰教授,陳清教授,清華-伯克利深圳學院鄒小龍副教授報道了通過熔化和固化商業Au箔,獲得了在晶片上單層MoS2單晶在鄰近Au(111)薄膜上的外延生長。

 

文章要點:

1使用Au(111)單晶作為生長模板,該模板是通過將商用Au箔在W箔上熔化并重新固化而獲得的。MoS2單層是通過簡便的APCVD策略合成的,其中MoO3和S為前體。

2使用原子級到厘米級的表征技術表明,MoS2具有單向對齊和無縫拼接。

3通過利用現場掃描隧道顯微鏡表征與第一性原理計算相結合,發現MoS2單層成核主要受Au(111)上臺階的引導,這導致MoS2沿<110>臺階邊緣高度定向生長。

 

這項工作為MoS2單層的實際應用和2D電子產品的大規模集成邁出了重要的一步。


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PengfeiYang, et al, Epitaxial Growth of Centimeter-Scale Single-Crystal MoS2 Monolayeron Au (111), ACS Nano, 2020

DOI:10.1021/acsnano.0c01478

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c01478

 

8. National Science Review(NSR):具有分層孔的異質空心殼有效地順序收集太陽光

在自然界中,光的順序采集廣泛存在于能進行產氧性光合作用的大型單細胞原核生物比如藍細菌中,以最大程度地吸收光并提高光合作用效率。

 

受自然界的啟發,南京郵電大學黃維院士,中國科學院過程工程研究所,國科大王丹研究員報道了首次實現了具有光連續捕獲能力的異質空心多殼結構(HoMSs)的設計和合成。實驗結果清楚地表明四殼TiO2-CuxO空心結構(4S-TCHoMSs)和三層CeO2-CeFeO3中空結構(3S-CFHoMSs)表現出令人印象深刻的增強的光收集能力。選擇水分解作為模型反應,經過精心設計的HoMSs可以顯著提高光利用率,并大大提高催化性能。

 

文章要點:

1提出了從外殼到內殼以及從單個納米顆粒亞基的外部到內部的順序吸收光的新概念,可以有效地改善光吸收,減少光熱轉換并減少載流子重組,從而顯著提高光轉換效率。外殼上的從外向內逐漸增加的Cu/Ti比值使外殼能夠順序吸收弱滲透性短波長光,而內殼能夠順序吸收強滲透性長波長光,從而拓寬了光吸收光譜并增強了光吸收能力。氧空位和CeFeO3主要存在于多殼結構(CFHoMSs)的表面,這使得可以從中獲取每種氧空位和CeFeO3納米粒子亞基可從邊緣到內部依次收集光,從而使CFHoMSs具有可見光響應并擴大了作用譜。

24S-TCHoMSs和3S-CFHoMSs增強了光催化水分解性能,具有增強的順序集光能力和其他結構優勢包括:(i)薄殼縮短了光生載流子的擴散路徑,并促進了電子-空穴的分離;(ii)中空結構的好氧表面有利于水的吸收和氣體的解吸,從而提高了表面反應的動力學速率;(iii)產生具有獨特特征的TiO2和CuxO的異質結構(0D納米粒子構成3D殼并相互支撐以構造3D中空結構),并且大大降低了界面電荷轉移和整體電荷轉移阻力。


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YanzeWei, et al, Efficient sequential harvesting of solar light by heterogeneoushollow shells with hierarchical pores, National Science Review, 2020

DOI:10.1093/nsr/nwaa059

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa059

 

9. Small:具有定向載流子遷移的非對稱Au-ZnO納米棒陣列的增強型壓電光電催化

由于有限的光利用和快速的載流子重組,當前的光催化半導體通常具有低催化性能。半導體與等離激元金屬之間形成肖特基結可以加寬光吸收并促進光子生載流子的分離。有鑒于此,為了進一步增強催化性能,中國科學院北京納米能源與系統研究所,國科大王中林院士,李琳琳研究員報道了合理設計了一種不對稱的氧化金鋅(Asy-Au-ZnO)納米棒陣列,實現了壓電催化和光催化的協同作用,以及空間取向的電子-空穴對分離,從而產生了大大提高了催化性能。

 

文章要點:

1報道了在FTO基板上垂直對齊的Asy-Au-ZnO納米棒陣列的制造過程。首先,通過典型的種子輔助水熱法,在具有ZnO種子層的FTO襯底上生長垂直排列的ZnO納米棒。然后,將光致抗蝕劑AZ5214E旋涂在ZnO納米棒陣列表面上,以完全嵌入ZnO納米棒。之后,進行氧等離子體蝕刻以優先蝕刻掉ZnO納米棒頂部的光致抗蝕劑,并暴露出納米棒尖端,以在該部分內選擇性地生長Au NP。暴露的ZnO納米棒的長度可以通過蝕刻能力和時間來控制。隨后,通過光還原法在ZnO納米棒的尖端上生長Au NP,并用丙酮和乙醇去除殘留的光刻膠。作為對照,Sy-Au-ZnO是通過在裸露的ZnO納米棒上光還原Au NPs合成的,因此Au NPs在ZnO納米棒的不同部位均勻生長。最終,獲得的具有一維納米結構的Au-ZnO納米棒陣列具有較大的比表面積,并且將有效地促進電荷載流子的傳輸并增強光吸收。特別是,Asy-Au-ZnO納米棒陣列將進一步促進光子生載子的空間定向分離。

2ZnO納米棒陣列的俯視圖和橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示,ZnO納米棒在FTO基板上均勻且垂直對齊。納米棒的直徑約為120 nm,長度約為2 μm。在旋涂了光刻膠后,ZnO納米棒被完全涂覆在光刻膠中。經過光還原過程后,金納米顆粒成功沉積在不含光致抗蝕劑的ZnO納米棒的尖端上。TEM圖像和EDX映射清晰直觀地顯示出AuNPs(約10 nm)的不對稱分布僅在尖端500 nm的ZnO納米棒。HRTEM圖像顯示,Asy-Au-ZnO納米棒在[0001]生長方向上具有良好分辨的條紋間距(0.52 nm),對應ZnO的(002)平面六角纖鋅礦結構。值得注意的是無縫金納米粒子和ZnO納米棒之間接觸可能促進LSPR電子從金納米粒子轉移到ZnO納米棒。

3除了貴金屬/半導體肖特基結的常規特性外,合理設計的異質結構還具有其他一些優點:(1)壓電ZnO在輕和機械應力作用下可以直接產生電荷載流子; (2)ZnO壓電勢能降低肖特基勢壘,以提高熱電子從Au納米粒子向ZnO的注入效率;(3)獨特的不對稱納米棒陣列結構可以實現光生載流子的空間定向分離和遷移。當同時施加超聲波和全光譜光照射時,Asy-Au-ZnO在75分鐘內達到染料降解的最高催化效率,為95%。

 

總之,該研究為光催化和壓電催化的協同作用設計獨特的不對稱納米結構開辟了一條新途徑。


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Xiang,D., et al, Enhanced Piezo‐Photoelectric Catalysis with Oriented Carrier Migration inAsymmetric Au?ZnO Nanorod Array. Small 2020,  

DOI:10.1002/smll.201907603

https://doi.org/10.1002/smll.201907603

 

10. Biomaterials:具有最佳熒光亮度的AIEgen用于熒光成像癌癥手術

NIR熒光成像指導的癌癥手術已用于臨床,開發高亮度和穩定的NIR熒光團對于實現有效的生物成像和圖像指導的手術至關重要,同時具有高吸收系數和光致發光量子產率(PLQY)的有機近紅外(NIR)發射器是生物醫學成像的理想之選,但由于這兩個方面通常是矛盾的,因此鮮有報道。共軛的平面結構具有很強的吸收能力,但在聚集狀態下發射被嚴重淬滅,而扭曲的非平面結構則表現出相反的現象。

 

為此,香港科技大學唐本忠教授南開大學丁丹研究員團隊近日報道了一種蜻蜓形的近紅外聚集誘導發光分子(AIEgen),具有最佳熒光亮度(高吸收系數和PLQY),可用于精確的熒光成像指導的癌癥手術。

 

本文要點:

1這種新型AIEgen(PTZ-BT-TPA)與廣泛研究的基于四苯乙烯的AIEgen不同,它具有帶有振動替代物的共軛結構,其中良好的共軛有利于強吸收,而分子振動則可以產生AIE信號。而且,諸如非輻射衰變、磷光和ROS產生過程的非熒光途徑被有效地阻斷,因此熒光過程得到大大促進。實驗結果表明,這種AIEgen表現出6.24×104 M-1 cm-1的高吸收系數和51.2%的優越的光量子產率。其熒光亮度達到有機NIR發射器的最高水平,甚至比臨床使用的ICG和MB還要好。

2高亮度和穩定的AIE納米顆粒保證了高效的體外細胞成像和體內腫瘤成像。由于亮度高,可以用非常低的激發功率進行AIE 納米顆粒的體外細胞成像。此外,該AIE納米顆粒通過精確描繪約0.5毫米的微小腫瘤結節,有助于在體內照亮腫瘤部位并大大改善癌癥手術的結果。

 

總之,該項研究工作開發的新型AIEgen,促進了對具有最佳熒光亮度的NIR熒光團的研究,在生物醫學的應用中具有巨大潛力。


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Ji Qi et al. Dragonfly-shaped near-infrared AIEgen with optimalfluorescence brightness for precise image-guided cancer surgery. Biomaterials.2020.

https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2020.120036

  


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