導讀：貴金屬納米晶的合成，是一個古老的話題了。說實話，關于納米晶的形貌，真的已經沒有太多熱門的研究方向。但是，合成決定結構，結構決定性質。即便已經是一顆老樹，也終究會開出新花。Pt納米晶，毫無疑問是當今納米材料領域的翹楚。尤其是在催化領域，無論室內空氣凈化、汽車尾氣處理，燃料電池和新能源汽車，還是在石油化工和精細化工領域化學品的合成，都能見到它的身影。結構決定性質，而合成方法決定了納米晶的結構。2007年，廈門大學孫世剛課題組在Science報道了二十四面體Pt納米晶的首次合成，一時震動科研圈，將Pt納米晶的形貌調控推向巔峰。不僅是Pt，整個納米晶形貌控制領域的二十年來，我們無時無刻不在追求納米晶的形貌均勻，尺寸均勻。看到那些均勻的納米顆粒，美到不可方物的一個一個展示在電鏡圖上，我們真的以為，它們長得都是一模一樣。而現在，這篇Science封面論文告訴我們，事實并非如此，眼見并不為實。即便是同一批次合成的看著很均勻的，每一個納米顆粒，其實都有他的個性。材料的三維原子排列決定了材料的物理和催化性能。由于表面懸掛鍵、缺陷，位錯，以及由于有限尺寸而產生的內在量子效應的主導作用，納米晶體的三維結構通常偏離其塊體對應物的周期性原子排列。這種偏差在直徑小于4nm的納米晶體中更為明顯。這些獨特的物理性質，使得納米晶體非常適合作為多相催化劑。由于很難實現單個納米晶體在合成上的統一控制，合成的納米晶體的群體往往具有非均勻的原子結構。膠體合成中使用的有機配體和溶劑會與表面原子進行配位，并進一步影響納米晶的晶體和電子結構。因為大多數催化和化學反應都發生在溶液相中，要了解納米晶體的獨特性質，就需要直接從溶液相中確定單個原子在單個納米晶體上的位置。納米晶體的三維原子結構可以通過電子斷層掃描來確定，這種三維原子結構是由一系列傾斜的透射電子顯微鏡圖像構成的。然而，這種方法依賴于真空和襯底上的圖像采集，這會導致納米晶體的結構變形。而且，由于缺少投影方向，在三維空間中的空間分辨率常常是不均勻的。基于冷凍透射電鏡的單粒子重建方法，也不適合精確研究異質納米晶群體。作者之前介紹了三維SINGLE法（石墨烯液相池電子顯微鏡對納米顆粒的結構鑒定）【1】,但我們獲得的分辨率僅夠確定三維整體形貌，如何利用得到的信息，提取出關鍵因素更好的研究溶液中的納米顆粒是一個重要的挑戰。第一作者：Byung HyoKim; Junyoung Heo通訊作者：PeterErcius; Hans Elmlund; Jungwon Park通訊單位：韓國基礎科學研究院；韓國首爾國立大學；莫納什大學；克萊頓ARC中心；勞倫斯伯克利國家實驗室1. 發展了可達原子級分辨率的三維SINGLE法；2. 發現了同一批次合成的Pt納米晶，存在個體差異。3. 揭示了溶液中配體保護Pt納米晶體的臨界本征非均質性。有鑒于此，勞倫斯伯克利國家實驗室的Peter Ercius課題組，莫納什大學的Hans Elmlund課題組，韓國基礎科學研究院的Jungwon Park課題組，通過合作發展了一種“布朗單粒子重建”方法-這是一種可達到原子分辨率的三維SINGLE法，并將其應用于分析溶液中單個Pt納米晶體中的三維原子排列。結果顯示來自同一合成批次和擬合原子模型的八個Pt納米晶體具有結構不均勻性。精確的三維原子位置分配可以直接研究晶格膨脹、內部缺陷、表面和位錯面附近的應變及其對自由能的貢獻。結果表明，在基于SINGLE方法獲得的結構信息可以為今后改進合成和理解現有材料的性能提供重要的新指導。溶液相中可達原子級分辨率的三維SINGLE法，是通過使用具有高時間分辨率（2.5ms）的直接電子探測器的像差校正透射電子顯微鏡來實現的。高時間分辨率使我們能夠捕捉溶液中不斷運動的納米晶體，在不同視角下的投影圖像。通過時間序列跟蹤單個粒子，重建二維圖像的提取軌跡，得到單個粒子的庫侖電荷密度。在幾秒鐘內獲得數以千計的高分辨率圖像，可以完全覆蓋投影角，這在精確三維重建中是很重要的。之后，利用基于迭代的傅立葉三維重建算法，在隨機旋轉納米晶投影的三維方向上進行了測量，針對透射電鏡圖像中隨機運動和固有噪聲引起的不確定性，提出了運動校正和液體池的背景消除。這些是獲得高分辨率三維密度圖的先進三維重建算法中的關鍵步驟。典型的Pt納米晶體的三維重建密度圖分辨率優于0.72?，可確定納米晶體域內所有原子的位置，并且可計算單個納米晶的形成能，以及確定晶格畸變以及應變張量等諸多信息。該算法經多重方式驗證，被證明是有效可行的。圖1. 使用原子級分辨率的三維SINGLE法分析溶液相中的Pt納米晶體。
通過經典方法制備Pt納米晶，由于晶體生長的復雜性，不同晶體結構不同，之后分別重建三維密度圖，進一步驗證了來自同一合成批次的許多單晶Pt納米晶體結構的非均勻性。在傳統的高分辨透射電鏡圖像種，很難直接測量到納米晶的晶格起伏和晶體結構的膨脹，此外，在液體中很難高精度捕捉正確的區域軸。作者的原子級分辨率的三維SINGLE方法克服了這些限制，能夠測量三維空間中所有組成原子的原子間距，從而實現詳細的結構表征。在許多重要的催化反應中，施加在組成原子上的應變決定了金屬納米晶的催化活性。高分辨率的應變分析將是了解多相催化劑催化性能和調整其性能的重要手段。我們得到的三維原子圖可以分析在Pt納米晶體的表面和內部原子上的應變，從而可以據此調節晶體的催化活性。作者通過發展原子級分辨率的三維SINGLE法，來解決納米晶體在溶液相中的結構分析難題。結果表明，單批合成的Pt納米晶的高分辨三維原子排列具有關鍵的結構差異。通過精確的原子位置分配，結構和應變分析可以精確提高所需性質。為什么電鏡看起來超級均勻的納米顆粒，副產物各種各樣，催化選擇性不好？為什么即便是同一批次制備的催化劑，實驗也重復不出來，這一研究可能能夠對此做出一些解釋。除了在催化領域之外，這一研究也對膠體納米材料和生物大分子等領域中的應用起到了至關重要的指導作用。1.Kim et al. Critical differences in 3Datomic structure of individual ligand-protected nanocrystals in solution.Science 2002, 368, 60–67.DOI:10.1126/science.aax3233https://science.sciencemag.org/content/368/6486/602.J. Park et al., 3D structure ofindividual nanocrystals in solution by electron microscopy. Science349, 290–295 (2015)DOI：10.1126/science.aab1343https://doi.org/10.1126/science.aab1343
