第一作者：Hongyi Li
通訊作者：TetsuIchitsubo
通訊單位：日本東北大學、住友化學工業株式會社
研究亮點：
1. 通過對不同金屬箔電極在鋰化過程中結構穩定性的測試，證明了具有適當硬度的鋁箔可以作為鋰電池的自支撐負極；
2. 適當的硬度和金屬間化合物AlLi合金的非化學計量比，可以驅動平面內均勻的鋰化過程和徑向上的成分相互擴散，有效地規避了電池反應過程中的體積應變和合金負極的粉碎問題。
合金負極電極材料
過渡金屬氧化物正極和碳質負極材料在鋰離子電池中分別作為正、負極材料，并取得了巨大的成功。然而，隨著傳統鋰離子電池的能量密度逐漸達到理論極限，進一步開發新型的電極材料極為關鍵。其中，合金負極材料的容量是傳統石墨負極的3-10倍，在下一代鋰電池中極具應用前景。然而，伴隨著鋰化/脫鋰行為，與石墨負極相比，合金負極在電池反應過程中發生較大的體積變化，從而造成電極粉碎。
因此，如果金屬箔（特別是Sn或Al）能夠在電池反應過程中保持穩定的電極結構，那么不僅可以避免使用貴重的銅作為集流體，同時有助于顯著提高實際的負極容量。
成果簡介
有鑒于此，日本東北大學的Tetsu Ichitsubo團隊利用冶金學觀點，包括熱力學、彈性應變和擴散，來規避合金負極中的體積應變。實驗中，鋁箔同時作為了鋰電池中的負極活性材料和集流體，從而建立了一個“單一材料電極”的概念。
圖1. 傳統鋰電池和使用AlLi合金負極的鋰電池組裝工藝。
要點1：不同金屬鋰化后的形貌
為了檢驗不同金屬箔負極的結構穩定性，對Al、Zn和Sn箔進行了鋰化處理，結果顯示：
（1）對于維氏硬度低于HV 30的軟金屬，Sn（純度99.9%）箔和退火4N-Al箔（純度99.99%，以下稱為“Al4N-HT”）在鋰化后，產生局部塑性變形。此外，鋰化過程不均勻，這表明基體的力學（彈塑性）變形強烈地影響了鋰化過程。
（2）與軟箔相比，硬軋2N-鋁箔（純度99.8%，2N-Al）表現出非常不同的鋰化行為。在正面，突出的AlLi晶粒開裂，這表明生長的AlLi合金不能使Al基體變形，而是被硬Al基體擠壓。
（3）軋制態4N-Al箔（純度99.99%，稱為“Al4N-AR”）在正面實現了均勻的鋰化，而背面沒有殘留損壞的鋁基體。因此，適當的基體硬度可以防止負極基體的變形和合金相的斷裂。相比之下，盡管軋制態Zn（純度99.9%）具有與Al4N-AR相似的基體硬度，但Li幾乎沉積在Zn箔的表面，而不是形成Zn-Li合金。這種差異主要是由于鋰在鋅中的擴散率和鋰化活化能等因素造成的。
圖2. 不同金屬鋰化后的穩定性。
要點2：均勻、定向的鋰化過程
作者進一步比較Al4N-AR和Al4N-HT兩種金屬在鋰化/脫鋰過程中的演變，以分析其電化學行為差異的原因，得出以下結論：
（1）對于軟Al4N-HT基體，從掃描電鏡中觀察到大量位錯滑移線的出現，說明鋰化區域從突出的AlLi晶粒開始局部生長。
（2）在Al4N-AR中，細小的AlLi顆粒均勻地分布在整個表面，即成功地實現了均勻的鋰化。相比而言，在Al4N-HT中，AlLi相優先生長于已膨脹的鋰化區，導致Al基體發生塑性變形。
（3）脫鋰過程中，Al4N-AR箔形成具有裂縫和微孔的柱狀結構，而Al4N-HT箔則直接粉化。
圖3. 軋制后鋁箔Al4N-AR和充分退火后鋁箔Al4N-HT的嵌鋰/脫鋰過程。
要點3：基于冶金過程視角分析機理
基于熱力學、彈性應變和原子擴散的角度，作者分析了上述Al4N-AR中AlLi單向、均勻生長的原因，其主要歸結為兩個問題：
（i）為什么Li在Al4N-AR表面能均勻反應?
由于Al4N-HT中的軟Al基體不能承受AlLi相生長引起的內應力，體積膨脹導致塑性變形。之后，Li更愿意被插入到這樣的不穩定區域。此外，塑性變形中含有大量的晶格缺陷，有利于Li在Al基體中的擴散。與之相比，適當的基體硬度可以避免基體的塑性變形，從而不存在Li插入的優先區域，使得在Al基體中可以均勻地發生鋰化反應。
（ii）Al為何能向表面轉移，實現深度鋰化？
鋰化過程中，Al元素由內向外流動，而Li元素則由外向內流動，這主要是源于二者在不同位置化學勢的差異。因此，Al/AlLi界面逐漸向Al基體內部移動，這種一維互擴散機制可以避免由于鋰化引起的巨大體積應變。
圖4. 鋁負極的鋰化機理。
要點4：合金負極應用
最后，作者提出了“單一材料電極”的概念，用Al4N-AR箔代替傳統的石墨材料作為負極，可同時作為活性材料和集流體。這種電極不再需要使用重的銅箔，這將大大簡化電池制造過程。
電池性能測試表明，在第120次循環后，幾乎保持了100%的庫侖效率。圖4d繪制了第10、40、70、100和120個循環的電位-容量曲線，其中鋁負極在0.3-0.4 V內相對于鋰表現出穩定的工作電位。SEM圖片顯示，循環后，除了柱之間的內部空間略有增加外，活性層基本上保持為整體而不粉化，活性材料層和集流體層的厚度無明顯改變。
圖5. 鋁負極在鋰電池中的性能測試。
小結
由于均勻的鋰化和定向的體積應變，鋰化相和鋁基體之間形成了非常平整的界面，從而將部分鋰化鋁箔分為活性物質層和集流體層。基于這種層狀結構，鋁箔作為負極具有良好的結構穩定性。此外，活性層一旦被鋰化，在去鋰化過程中會自發形成多孔結構，以適應隨后鋰化過程中的體積膨脹，這可以防止相對脆弱的AlLi合金在進一步的反應中相互碰撞，產生粉碎。這種鋁合金負極將有助于實現更加安全、高能量密度的鋰電池。
參考文獻：
Hongyi Li, et al. Circumventing huge volume strain in alloy anodes oflithium batteries, Nat. Commun., 2020.
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15452-0#Sec15
