第一作者：Xiao-Ru Chen
通訊作者：張強教授
通訊單位：清華大學
研究亮點：
1. 提出了一種擴散-反應競爭機制來揭示不同鋰沉積形態的內在原理。
2. 在保持相同的電極反應速率下，通過調節鋰擴散動力學由慢變快，SEI下的鋰離子濃度逐漸升高，球形鋰的比例不斷上升。
3. 提高電極反應速率，會導致SEI中的鋰離子耗盡，實現擴散控制，產生鋰枝晶。
鋰負極面臨的挑戰
目前鋰離子電池的能量密度已逐漸達到瓶頸，開發新一代高能量密度電池，是滿足移動儲能和清潔能源技術日益增長需求的關鍵。用金屬鋰代替鋰離子電池中的傳統石墨負極具有很大的發展前景，因為鋰金屬具有超高的理論比容量（3860 mAh g-1）和低電化學電位（相對于標準氫電極-3.04 V）。然而，在鋰離子沉積過程中，不可控的鋰枝晶會導致電池的庫侖效率降低和循環壽命縮短。更嚴重的是，鋰枝晶會穿透隔膜，導致內部短路，甚至導致熱失控和爆炸。因此，抑制鋰枝晶生長的關鍵是穩定鋰沉積。
在研究中發現，球形鋰沉積以其獨特的形貌具有兩個明顯的優點：①球形鋰沉積表面光滑，無尖頭，避免了樹枝狀鋰帶來的安全隱患；②在所有沉積形貌中，球形鋰的單位體積表面積最小，因此新鮮鋰與電解液的反應生成的固體電解質界面（SEI）較少，進而具有較高的庫倫效率和較長的循環壽命。
盡管部分策略已經被提出用于調節球形鋰的沉積，但形成球形沉積的潛在機理尚未闡明。如果能夠揭示鋰沉積不同形貌背后的基本原理，那么可以在對鋰沉積形貌進行調控的基礎上，進一步提高鋰金屬電池的安全性。
成果簡介
基于上述背景，清華大學的張強教授團隊報道了一種擴散-反應競爭機制，通過調控SEI下側的離子濃度，從而控制鋰沉積的形貌。結果顯示，擴散控制過程趨向于枝晶鋰沉積，反應控制趨向于球形鋰沉積。這項工作對于鋰沉積形貌的調控提供了深入的機理分析，有助于指導設計鋰金屬的研究。相關研究成果發表在Angewandte Chemie International Edition上，并被選為Very Important Paper。
圖1 鋰沉積過程的擴散-反應競爭機制。
要點1: 擴散-反應競爭機理
鋰沉積過程如圖2a所示。通常，鋰沉積發生在SEI下方，包括鋰離子通過SEI遷移，進而獲得電子還原為Li原子。在該過程中，擴散步驟和反應步驟協同影響了SEI下面的鋰離子濃度，影響了鋰沉積的形貌。
沉積速率受擴散控制時（表示為慢SEI），初始鋰成核點演化成分布在集流體上的凸點，其邊緣在電場作用下無法捕獲鋰離子，不足的鋰離子優先聚集在尖端。因此，SEI下方鋰離子的缺乏會導致枝晶鋰沉積。
當鋰離子在SEI中的擴散速率增加時（表示為快速SEI），鋰離子以更快的動力學遷移到負極表面，鋰沉積的速率決定步驟轉變為反應控制步驟。此時，即使在鋰形核凸起的邊緣，鋰離子數量也顯著增加。鋰離子向鋰原子的轉化可以均勻地發生在鋰成核凸起上，導致球形鋰沉積。
圖2 擴散-反應競爭機制導致球形/枝晶鋰沉積。
要點2: Li+擴散速率調節
為了證實所提出的擴散-反應競爭機制，作者將一系列1M的LiX（X=NO3-和TFSI-）溶解于DME/DOL溶劑中，建立了具有擴散動力學梯度的SEI模型。原因是LiNO3部分替代LiTFSI，可以在SEI中生成LiNxOy和Li3N，從而提高SEI的離子導電性。N0F10、N2F8、N4F6、N6F4和N8F2分別代表LiNO3:LiTFSI摩爾比為0:10、2:8、4:6、6:4和8:2的電解質。
如圖3所示，實驗發現，在N0F10、N2F8、N4F6、N6F4和N8F2電解液中，鋰沉積形態由枝晶向球形轉變，這與前述提出的擴散-反應競爭機制相吻合。轉變的原因在于相同電極反應速率下，擴散速率的增加導致SEI下方離子濃度的增加。
圖3 球形/枝晶Li沉積的形貌。
要點3: SEI膜分析
作者隨后進行了全面的電化學表征，以評估鋰在不同SEI下遷移的動力學。循環伏安曲線和Tafel曲線（圖3a和b）表明，N0F10、N2F8、N4F6、N6F4和N8F2的交換電流密度逐漸增大，SEI的動力學速度更快。因此，SEI下方有足夠的鋰離子以實現球形鋰沉積。進一步研究了鋰離子擴散通過SEI的活化能（圖4c和d），N0F10、N2F8、N4F6、N6F4和N8F2的活化能逐漸降低。
鋰離子在N8F2中擴散的快速動力學是由于SEI中含有大量的高離子電導率的多晶疇，由LiNO3分解產生的Li3N，LiF和Li2N2O3組成，這通過雙球差校正透射電鏡（AC-TEM）進行了驗證（圖4e和f）。
圖4 在N0F10、N2F8、N4F6、N6F4和N8F2電解液中形成各種SEI的離子動力學和結構的表征
要點4: 反應速率調節
調節反應速率進一步驗證提出的擴散-反應競爭機制（圖4a）。在電流密度5.00 mA cm-2，沉積容量0.125 mAh cm-2時，N8F2電解液中的鋰沉積形態為樹枝狀沉積（圖4b，c），而不是電流密度為0.50 mA cm-2時的球形沉積。
當電流密度由0.50 mA cm-2改成0.05 mA cm-2時，在N0F10電解液中，電極反應速率顯著降低，因此SEI下面的離子濃度增加。從鋰離子到鋰原子的轉換可以發生在鋰核凸起的表面周圍，導致球形沉積的出現（圖4e，f）。
圖5 不同反應速率下鋰沉積的形貌。
小結
本文提出了一種擴散-反應競爭機制，揭示了鋰沉積形態從枝晶向球形轉變的基本原理。這些結果可用于指導后續鋰負極的科學研究，包括電解液工程、人工SEI設計以及高比表面積鋰宿主的設計。總之，SEI下離子濃度決定的擴散-反應競爭機制對鋰沉積形態的調節，為解決鋰枝晶問題，實現安全鋰金屬電池提供了理論基礎。
參考文獻：
Xiao‐Ru Chen, et al. A Diffusion‐Reaction Competition Mechanism to Tailor Lithium Deposition for Lithium‐Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.
DOI: 10.1002/ange.202000375
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202000375
