王中林院士的研究方向主要包括納米發電機和自供電納米系統、面向智能系統的壓電電子學、面向能源科學和光電子學的壓電光電子學、面向能源捕捉的混合電池等。編輯部現對王中林院士團隊近期研究成果進行了及時匯總,供大家學習交流。
1. AM:交流光伏效應
為了人類文明的可持續發展,尋找可再生和清潔能源迫在眉睫。光伏(PV)作為一種替代化石燃料的可持續能源,在太陽能電池中得到了廣泛的研究。基于p-n結模型的傳統光伏效應通過光吸收、載流子激發、空穴/電子分離、電荷傳輸和復合等過程將光能直接轉化為電能。眾所周知,光伏效應在太陽能照明下產生直流電(DC),這是由于在p-n結處光激發電荷載流子的定向分離造成的,空穴流向p側,電子流向n側。當材料暴露在光下時,還有一些其他的機制來產生電壓和電流。
佐治亞理工學院王中林院士等人發現除了傳統的p-n光伏效應產生的直流電外,還有一種新型的光伏效應,當光照周期性地照射在材料的結/界面時,會在非平衡狀態下生成交流電(AC)。在高開關頻率下,交流電的峰值電流比直流電的峰值電流大得多。交流電無法通過傳統光伏系統的既定機制來解釋。取而代之的是,由于在非平衡條件下與結/界面相鄰半導體的準費米能級之間的相對移動和重新排列,會導致外部電路中的電子來回流動,以平衡兩個電極之間的電位差。憑借這種效應,該器件可以作為一個高性能的寬帶光電探測器,在零偏置下具有極高的靈敏度;它也可以用作遠程電源,除了傳統的光伏效應外,還可提供額外的功率輸出。
Haiyang Zou, Guozhang Dai, Aurelia Chi Wang, Xiaogan Li, Steven L. Zhang, Wenbo Ding, Lei Zhang, Ying Zhang, Zhong Lin Wang. Alternating Current Photovoltaic Effect. Adv. Mater. 2020, 1907249.
DOI: 10.1002/adma.201907249
https://doi.org/10.1002/adma.201907249
2. AM:半導體滑動界面的摩擦伏特效應
半導體材料作為摩擦層的摩擦納米發電機的電學輸出特點有別于傳統的摩擦納米發電機,能夠不借助整流橋或整流結構而產生穩定的直流電輸出。然而,其摩擦起電機理依然不清楚。
有鑒于此,中國科學院北京納米能源與系統研究所,國科大王中林院士提出摩擦伏特效應來解釋半導體之間的摩擦起電行為(Mater. Today 30, 34-51, 2019),認為P/N半導體之間摩擦電流的產生類似于光生伏特效應。并使用導電原子力顯微鏡(C-AFM)從微觀尺度研究了不同摻雜濃度的半導體硅與金剛石半導體探針滑動摩擦過程中的電子輸運過程。在摩擦伏特效應中, P型半導體與N型半導體接觸時,界面電子轉移和原子間鍵合作用會釋放能量,激發半導體中的電子-空穴對。隨后,電子-空穴對在P/N結內建電場的作用下分離,電子流向N型半導體而空穴流向P型半導體,形成穩定的直流電輸出。
本文要點:
1)根據摩擦伏特效應的原理,電子-空穴對的激發效率很大程度上取決于半導體之間的相互鍵合作用和半導體的表面態密度。作者測試了不同摻雜濃度的硅與N型金剛石探針在不同滑動載荷下的電流輸出。發現N型金剛石探針與P型硅滑動摩擦時,摩擦電流為正(從P型硅流向N型金剛石探針)。并且,隨著滑動載荷的增加,峰值摩擦電流密度也隨之增大。實驗結果表明,電子-空穴對的激發效率與半導體之間的互相鍵合作用有著密切的聯系。
2)通過ICP刻蝕在硅表面引入缺陷或摻雜,增加硅的表面態密度。發現ICP刻蝕后的半導體硅與金剛石半導體探針之間的摩擦電流增加。這表明,隨著半導體表面態的增加,摩擦伏特效應中電子-空穴對的激發效率能夠有效地增大,形成更大的摩擦電流。
3)光生伏特效應不僅能夠在半導體/半導體的界面中產生,也能夠在金屬/半導體的肖特基勢壘中產生。同樣地,摩擦伏特效應也能夠在具有肖特基勢壘的金屬/半導體界面摩擦過程中產生。作者測量了鉑探針與不同摻雜濃度硅片的摩擦電流,發現探針與P型硅滑動摩擦時,摩擦電流為正,與N型硅摩擦時電流為負,方向與摩擦伏特效應一致,表明了摩擦伏特效應也存在于肖特基勢壘界面中。
總之,這一研究證實了摩擦伏特效應,同時提供了一種基于摩擦伏特效應提高摩擦納米發電機電學輸出的方法。
Mingli Zheng, et al, Scanning probing of the tribovoltaic effect at the sliding interface of two semiconductors, Adv. Mat., 2020
DOI: 10.1002/adma.202000928
https://doi.org/10.1002/adma.202000928
3. ACS Nano:連續,可擴展地制造用于能量收集和信號傳感的雜化納米微摩擦電紗線
可以有效收集生物機械能并感應多功能姿勢和運動的基于紡織物的摩擦電納米發電機(TENG)在下一代可穿戴和便攜式電子設備中具有廣泛的應用。因此,迫切需要通過連續制造過程來批量生產具有高摩擦電輸出的細紗。
有鑒于此,中國科學院北京納米能源與系統研究所王中林院士,東華大學汪軍教授,廈門大學郭文熹副教授報道了通過輕柔且連續的靜電紡絲技術制備了具有螺旋雜化納米微核-殼纖維束的超輕單電極摩擦電紗(SETY)。
文章要點:
1)與通過常規制造技術制造的SETY器件相比,所獲得的SETY器件具有超輕度(0.33mg cm-1),額外的柔軟性和更小的尺寸(直徑350.66μm)。基于這種基于紡織品的TENG,通過施加5 N的2.5 Hz機械驅動器,可以實現高能量收集性能(40.8 V,0.705 μA cm-2和9.513 nC cm-2)。
2)摩擦電紗線不僅可以根據其不同的電子親和能識別紡織材料,還可以與傳統的紡織技術兼容,可以織成高密度的平紋織物以收集生物機械能。此外還可以監視來自人或昆蟲的微小信號。
Liyun Ma, et al, Continuous and Scalable Manufacture of Hybridized Nano-Micro Triboelectric Yarns for Energy Harvesting and Signal Sensing, ACS Nano, 2020
DOI:10.1021/acsnano.0c00524
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c00524
4. Nano Energy:摩擦納米發電機驅動電沉積制備三功能電催化劑
設計在電化學水分解和可充電金屬空氣電池上具有優異性能的高效電催化劑是一項緊迫而富挑戰性的任務。有鑒于此,中國科學院北京納米能源與系統研究所孫春文研究員和王中林院士等人利用層狀摩擦納米發電機(TENG)產生的高壓脈沖直流電提供了一種新型電源,可在沒有任何封端劑的情況下將亞2 nm Pt納米團簇電沉積到NiFe-LDH納米片上,以提高析氫反應(HER)的活性,并將NiFe-LDH晶格中的部分Fe3+陽離子還原為Fe2+,以增強析氧反應(OER)活性。
本文要點:
1)通過改變層狀TENG的工作頻率,可以很容易地將Pt納米簇的粒徑在0.8 nm和1.2 nm之間調節。通過將粒徑低于2 nm的Pt納米簇負載到NiFe-LDH(Pt-NiFe-LDH)上,堿性電解液中的電流密度為50 mA cm-2時,HER過電位從345 mV下降到86 mV。
2)Pt納米團簇與NiFe-LDH納米片之間的協同作用增強了HO-H鍵的裂解和氫中間體的重組以形成分子氫,從而顯著提高了HER活性。同時,受益于通過將Fe3+還原為Fe2+來調節局部原子結構和晶體缺陷,NiFe-LDH納米片具有增強的OER活性。沉積的亞2納米Pt納米簇也提高了氧還原反應(ORR)活性,半波電勢為0.84 V(vs RHE)。因此,所制備的Pt-NiFe-LDH催化劑表現出對HER,ORR和OER的三功能催化活性,并且可以用作整體電催化水分解和可充電鋅-空氣電池的電極催化劑。
3)使用最佳催化劑(Pt-NiFe-LDH-0.5-12)作為全水分解電極,在50 mA cm-2的電流密度下,OER和HER之間的電勢差降至1.63 V,遠低于混合的貴金屬催化劑(Pt/C和RuO2,1.98 V)。作為可充電鋅空氣電池的空氣電極,Pt-NiFe-LDH-0.5-12比裸NiFe-LDH表現出更高的開路電壓和更加優異的耐用性。
Junxing Han et al. Triboelectric Nanogenerators Powered Electrodepositing Tri-Functional Electrocatalysts for Water Splitting and Rechargeable Zinc-Air Battery: A Case of Pt Nanoclusters on NiFe-LDH Nanosheets. Nano Energy, 2020.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104669
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104669
5. Small:具有定向載流子遷移的非對稱Au-ZnO納米棒陣列的增強型壓電光電催化
由于有限的光利用和快速的載流子重組,當前的光催化半導體通常具有低催化性能。半導體與等離激元金屬之間形成肖特基結可以加寬光吸收并促進光子生載流子的分離。
有鑒于此,為了進一步增強催化性能,中國科學院北京納米能源與系統研究所,國科大王中林院士,李琳琳研究員報道了合理設計了一種不對稱的氧化金鋅(Asy-Au-ZnO)納米棒陣列,實現了壓電催化和光催化的協同作用,以及空間取向的電子-空穴對分離,從而產生了大大提高了催化性能。
文章要點:
1)報道了在FTO基板上垂直對齊的Asy-Au-ZnO納米棒陣列的制造過程。首先,通過典型的種子輔助水熱法,在具有ZnO種子層的FTO襯底上生長垂直排列的ZnO納米棒。然后,將光致抗蝕劑AZ5214E旋涂在ZnO納米棒陣列表面上,以完全嵌入ZnO納米棒。之后,進行氧等離子體蝕刻以優先蝕刻掉ZnO納米棒頂部的光致抗蝕劑,并暴露出納米棒尖端,以在該部分內選擇性地生長Au NP。暴露的ZnO納米棒的長度可以通過蝕刻能力和時間來控制。隨后,通過光還原法在ZnO納米棒的尖端上生長Au NP,并用丙酮和乙醇去除殘留的光刻膠。作為對照,Sy-Au-ZnO是通過在裸露的ZnO納米棒上光還原Au NPs合成的,因此Au NPs在ZnO納米棒的不同部位均勻生長。最終,獲得的具有一維納米結構的Au-ZnO納米棒陣列具有較大的比表面積,并且將有效地促進電荷載流子的傳輸并增強光吸收。特別是,Asy-Au-ZnO納米棒陣列將進一步促進光子生載子的空間定向分離。
2)ZnO納米棒陣列的俯視圖和橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示,ZnO納米棒在FTO基板上均勻且垂直對齊。納米棒的直徑約為120 nm,長度約為2 μm。在旋涂了光刻膠后,ZnO納米棒被完全涂覆在光刻膠中。經過光還原過程后,金納米顆粒成功沉積在不含光致抗蝕劑的ZnO納米棒的尖端上。TEM圖像和EDX映射清晰直觀地顯示出Au NPs(約10 nm)的不對稱分布僅在尖端500 nm的ZnO納米棒。HRTEM圖像顯示,Asy-Au-ZnO納米棒在[0001]生長方向上具有良好分辨的條紋間距(0.52 nm),對應ZnO的(002)平面六角纖鋅礦結構。值得注意的是無縫金納米粒子和ZnO納米棒之間接觸可能促進LSPR電子從金納米粒子轉移到ZnO納米棒。
3)除了貴金屬/半導體肖特基結的常規特性外,合理設計的異質結構還具有其他一些優點:(1)壓電ZnO在輕和機械應力作用下可以直接產生電荷載流子; (2)ZnO壓電勢能降低肖特基勢壘,以提高熱電子從Au納米粒子向ZnO的注入效率;(3)獨特的不對稱納米棒陣列結構可以實現光生載流子的空間定向分離和遷移。當同時施加超聲波和全光譜光照射時,Asy-Au-ZnO在75分鐘內達到染料降解的最高催化效率,為95%。
總之,該研究為光催化和壓電催化的協同作用設計獨特的不對稱納米結構開辟了一條新途徑。
Xiang, D., et al, Enhanced Piezo‐Photoelectric Catalysis with Oriented Carrier Migration in Asymmetric Au?ZnO Nanorod Array. Small 2020,
DOI:10.1002/smll.201907603
https://doi.org/10.1002/smll.201907603
6. AEM綜述:壓電光電子效應增強光催化和光電催化的研究進展
通過光催化或光電催化將太陽能直接轉化為化學能是當前能源可持續發展和環境修復的研究熱點。然而,其目前的效率還遠遠不能令人滿意,特別是受到嚴重電荷復合的影響。壓電光電子增強光(電)催化技術為環境機械能和太陽能的耦合利用提供了一個理想的平臺。有鑒于此,中科院北京納米能源與納米系統研究所王中林和天津大學鄒吉軍等人綜述了基于壓電增強光(電)催化反應的研究趨勢和影響。
本文要點:
1)首先重點介紹了壓電光電子效應對光催化作用的基本原理和電荷遷移的基本機制。通過對不同類別的壓電光催化劑(如典型的ZnO、MoS2和BaTiO3)進行比較和分類,概述了壓電極化促進光(電)催化技術在水分解和污染物降解方面的研究進展。
2)同時介紹了促進其催化活性的優化方法,并指出了在此研究領域的一些基本問題,如需要對影響壓電光電系統的因素(如空間電荷區厚度、界面缺陷和異質結的接觸電位[肖特基勢壘])進行精確測定和比較。
3)最后,對極化增強策略的發展前景進行了展望,指出了探索新材料對于增強壓電光催化過程的重要性。2D材料,尤其是具有強壓電性的單層2D材料,提供了一個值得綜合研究的新體系。此外,同步壓電催化和壓電‐光催化在水分解或降解過程中的各自功能應該得到關注和研究。
Lun Pan et al. Advances in Piezo-Phototronic Effect Enhanced Photocatalysis and Photoelectrocatalysis.Adv. Energy Mater. 2020, 2000214.
DOI: 10.1002/aenm.202000214.
https://doi.org/10.1002/aenm.202000214
7. AEM:具有恒定輸出電流的圓柱形直流摩擦納米發電機
近年來,隨著經濟的不斷增長,能源需求增長迅速,甚至出現了一定程度的能源危機。因此,世界上許多國家都在積極投資開發和利用新的綠色能源。各種形式的發電機,包括電磁發電機、壓電發電機、摩擦納米發電機等,在獲取能源方面發揮著不可替代的作用。基于摩擦起電效應和靜電感應效應耦合的摩擦納米發電機(TENGs)的工作模式可分為四種:垂直接觸分離模式、接觸滑動模式、單電極模式和獨立式摩擦電層模式。TENGs具有在低頻環境下獲取各種形式機械能無可比擬的優勢,有望為全球能源的可持續發展做出重大貢獻。
在此,中國科學院北京納米能源與系統研究所王中林院士、Tinghai Cheng和吉林大學趙宏偉教授首次報道了一種通過相位耦合產生具有低波峰因數的幾乎恒流輸出的圓柱形直流摩擦電納米發電機(DC-TENG)。
本文要點:
1)研究了相位(P)和機組數(G)對DC-TENG的影響。實驗表明,電流的波峰因數隨相位的增大而顯著減小,輸出性能隨組數的增加而顯著提高。
2)DC-TENG的三相五組(3P5G)單相摩擦發電單元產生的開路電壓為149.5 V,短路電流為7.3 μA,在600 rpm時產生的電荷為56.7 nC。在對每相輸出進行整流和疊加后,DC-TENG可以產生21.6 μA的耦合電流和2.04 mW的平均輸出功率。
3)此外,輸出電流的波峰因數降低到1.08,并且實現了幾乎恒定直流電的高性能特性。這項研究對于TENG在為低功耗傳感器供電方面的實際應用具有重要意義。
Jianlong Wang, Yikang Li, Zhijie Xie, Yuhong Xu, Jianwen Zhou, Tinghai Cheng, Hongwei Zhao, Zhong Lin Wang. Cylindrical Direct-Current Triboelectric Nanogenerator with Constant Output Current. Adv. Energy Mater. 2020, 1904227.
DOI: 10.1002/aenm.201904227.
https://doi.org/10.1002/aenm.201904227
8. AFM:基于無溶劑離子導電彈性體電極的可拉伸、透明和熱穩定的摩擦電納米發電機
可伸縮/軟電子設備的發展需要匹配可伸縮性的電源。有鑒于此,中國科學院北京納米能源與系統研究所的王中林院士、蒲雄研究員等研究人員,報道了一種具有高延展性、透明性和環境穩定性的離子導體電極(iTENG)的摩擦電納米發電機。
本文要點:
1)離子導電彈性體(ICE)電極與介電彈性體帶電層一起使ICE-iTENG的可拉伸性達到1036%,透光率達到91.5%。
2)最重要的是,ICE不含液態溶劑,并且在高達335°C的溫度下具有熱穩定性,避免了因脫水引起的常用水凝膠性能下降。
3)即使在100℃下儲存15小時后,ICE-iTENG的電輸出也沒有下降。
4)ICE-iTENG證明可以收集生物機械運動能量,以便在沒有額外電源的情況下為可穿戴電子設備間歇供電。
5)還開發了基于ICE-iTENG的壓力傳感器,其靈敏度高達2.87 kPa-1。
可拉伸的ICE-iTENG克服了滲漏導電導體引起的應變性能退化和離子導電水凝膠/離子凝膠引起的液體蒸發性能退化,在較寬的溫度范圍內,在軟性/可拉伸電子領域具有廣闊的應用前景。
Panpan Zhang, et al. Stretchable, Transparent, and Thermally Stable Triboelectric Nanogenerators Based on Solvent‐Free Ion‐Conducting Elastomer Electrodes. Advanced Functional Materials, 2020.
DOI:10.1002/adfm.201909252
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201909252