導讀：矛盾無處不在，矛盾無時不有。對于辯證唯物主義，科研人員可謂是深有體會。如何實現魚與熊掌的兼得，幾乎是每個科研議題都要解決的關鍵問題。如何完成一個指標和另一個指標的博弈，是一個新技術在完成實際應用的歷史進程中，無法回避的痛點。近日，美國西北大學Omar K. Farha教授在Science發表論文，以面向能源領域應用的MOF材料中體積存儲和重量存儲的博弈為例，再一次為我們展示了矛盾論的魅力。當今社會，化石燃料作為主要能源，其消耗會帶來二氧化碳的大量排放，嚴重危害環境。對此，尋找可替代化石燃料的清潔能源變得非常重要。甲烷和氫氣都是當前比較理想的清潔能源，但是它們的運輸和存儲都需要成本高，危險性高的高壓壓縮過程。開發新的吸附材料，以安全、經濟、高效地存儲甲烷和氫氣是實現這些目標的方法之一。目前研究者對于具有高表面積的多孔材料（通常被認為具有2000 m2 / g或更大的表面積）進行了探究，它們可廣泛用作車載清潔能源氣體存儲的候選吸附劑。在這些吸附劑中，由無機節點和有機連接基構成的MOF，由于其具有可定制的孔化學結構，孔幾何形狀以及易于設計的特性，成為吸附氣體的存儲材料，備受關注。經過多年研究，超高孔隙率的MOF材料并不少。但這些MOF材料對甲烷和氫氣等能源的重量吸附和體積吸附兩個指標，始終難以兼得。這一矛盾，長期以來制約著MOF作為能源載體的實際應用，使得清潔能源取代傳統化石能源之路道阻且長。作為全球MOF研究領域的重要代表之一，美國西北大學的 Omar K. Farha教授課題組獨辟蹊徑，發展了一種基于金屬三核簇（即NU-1501-M（M = Al或Fe））的超高孔隙率和超高表面積的超級MOF材料，實現了氫氣和甲烷清潔能源的重量和體積存儲性能的平衡。研究團隊設計合成了一類具有窄中孔性且孔徑小于2.5 nm的超多孔MOF材料，即NU-1501。實驗和分子模擬的結合表明，NU-1501在實際操作條件下可同時實現出色的甲烷/氫氣重量吸收和體積吸收性能，使這些MOF材料成為儲存和輸送甲烷/氫氣-與碳中性能源系統有關的清潔能源載體的新寵。世界上的MOF材料成千上萬，為什么偏偏選擇NU-1500呢？這是因為，NU-1500具有以下優點：1）高孔隙率和表面積，相對較小的孔徑約為1.4 nm；2）可設計性強-剛性三角棱柱連接體和M3O金屬三聚體的結合將與acs網絡形成MOF；4）金屬三聚體的多樣性，使其可以由M3+金屬（包括鋁和鐵等豐富的金屬）合成。基于這些考慮，Omar K. Farha教授課題組利用NU-1500為起點，合成了一種新型的Al-MOF材料（NU-1500-Al，[Al3(μ3-O)(H2O)2(OH)(PET)]），它具有6-c acs拓撲結構和永久的微孔性，比表面積高達3560 m2 g-1，孔體積為1.46 cm3 g-1。重量輸運容量（GDC）與體積輸運容量（VDC）的峰值要比VSA與GSA的權衡更大，這意味著GDC最高的MOF包含在理想的權衡區域中。NU-1501恰好位于可交付容量的理想折衷區域中的MOF的邊界，而表面積（理想情況下）則位于理想的折衷區域中的MOF的邊界（在所有情況下），這意味著NU-1501-Al可以最大程度地保持具有第95個百分位的GDC×VDC的MOF（而其他大多數MOF具有較高的GSA和較低的VSA）。圖2. 通過分子模擬預測的重量和體積特性之間的平衡NU-1501-Al具有超高的重量分析BET面積（7310 m2 g?1）和體積分析BET面積（2060 m2 cm?3），這基本是當前報道過的最高數據值。考慮到特殊的重量和體積表面積，在NIST上對活化的NU-1501進行了甲烷和氫氣的高壓吸附實驗，結果表明NU-1501-Al是用于甲烷存儲的最佳多孔晶體材料之一。圖4. NU-1500-Al和NU-1501-Al的氫氣和甲烷的高壓吸附性能在296和270 K時100 Pa下的NU-1500的甲烷重量吸收量遠高于微孔同構NU-1500-Al，NU-1501也表現出類似的性質，這表明NU-1500到NU-1501的轉變在不犧牲體積性能的情況下實質上增加了甲烷的重量容量。在各種溫度下，H2吸附等溫線的Qst值表明NU-1501-Al在低負荷和高負荷下的Qst值分別為4和2.6 kJ/mol。NU-1501在低負荷下的H2的Qst接近于低壓下GCMC模擬的吸附焓，并且略小于NU-1500-Al的Qst，即4.9 kJ/mol。這些數據表明，MOF具有適度的主體-客體相互作用，并且實驗觀察到的超大氫容量是由吸附物-吸附物相互作用和框架的大量孔隙驅動的。實驗獲得的高壓氫吸附研究與GCMC分子模擬的結合表明，NU-1501系列具有超高的重量和體積表面積以及適中的孔隙體積，是船上氫氣存儲的最佳候選材料之一。總之，這項研究為清潔能源取代傳統能源之路，帶來了新的希望。更重要的是，該工作為我們詮釋了如何破解科研中的矛盾論，實現魚與熊掌兼得。Zhijie Chen, Penghao Li, Ryther Anderson et al. Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy. Science, 368, 297–303 (2020).DOI: 10.1126/science.aaz8881https://science.sciencemag.org/content/368/6488/297
