1. Angew: 二維MoS2中限域銠（Rh）單原子的距離協(xié)同作用調(diào)控其HER活性
電催化氫氣析出反應(yīng)（HER）是一種極具前景的新能源生產(chǎn)方式，然而，由于缺乏廉價(jià)高效的電催化劑，HER的應(yīng)用受到很大的限制；MoS2作為一種新興的極具潛力的HER電催化劑，卻只在邊緣S位點(diǎn)展現(xiàn)出良好的氫吸附活性，對(duì)于其二維基面中其余的S位點(diǎn)，嵌入限域單原子則是激活它們，充分利用MoS2表面S活性位點(diǎn)的有效方式。雖然Pt，Co，Ni等單原子都被發(fā)現(xiàn)可以促進(jìn)MoS2的基面氫吸附活性，利用Pt，Co，Ni改性的MoS2電催化劑依舊展現(xiàn)出了比貴金屬催化劑低的HER效果，因此，通過(guò)合適的單原子選擇與其精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)調(diào)控從而提升MoS2電催化劑HER性能至關(guān)重要。
有鑒于此，中科院大連化物所的包信和院士、鄧德會(huì)研究員以及于良副研究員等人基于二維MoS2限域的銠（Rh）單原子HER電催化劑，合成了Rh單原子之間距離不同的二維材料，詳細(xì)研究Rh單原子間距對(duì)Rh-MoS2的HER活性的影響，并通過(guò)理論計(jì)算研究了最佳的Rh單原子嵌入構(gòu)型。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體中Rh的濃度，來(lái)精準(zhǔn)調(diào)節(jié)產(chǎn)物中被限域的Rh單原子之間的距離，最佳條件下，可以實(shí)現(xiàn)過(guò)電勢(shì)僅為67 mA的情況下，有10 mA cm-2的電流密度（可逆氫電極），在酸性溶液中，其HER效果可以和昂貴的Pt電極比肩，并且超越了大多數(shù)以MoS2為基底的電催化劑。
要點(diǎn)2. 密度泛函理論（DFT）計(jì)算證明了MoS2晶格中限域的Rh單原子之間的距離協(xié)同作用，這可以調(diào)節(jié)與Rh相鄰的S原子的電子結(jié)構(gòu)并優(yōu)化氫在這些S位上的吸附能。隨著受限Rh之間距離的減小，基面上相鄰S位置上氫的吸附自由能（ΔGH*）呈火山趨勢(shì)變化，在適當(dāng)?shù)腞h間距離下（Rh1A構(gòu)型，如下圖）可獲得最佳ΔGH*。
總之，該工作提供了一種新的策略，可以通過(guò)限域原子之間的距離協(xié)同效應(yīng)，設(shè)計(jì)MoS2的HER活性，并且為研究今后二維材料限域單原子HER催化劑的催化性能與設(shè)計(jì)新的HER催化劑提供了重要參考。
Meng et al., Distance synergy of MoS2-confined Rh atoms for highly efficient hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202003484
https://doi.org/10.1002/anie.202003484
2. Angew：TiO2-WO3負(fù)載鉑催化劑用以光熱催化氧化丙烷
將半導(dǎo)體上的光催化與負(fù)載型非等離激元金屬上的熱催化結(jié)合在一起的光熱催化法已經(jīng)成為提高催化性能的一種有效的方法。在許多典型的反應(yīng)中，研究人員已經(jīng)深入研究了將光子和熱刺激耦合于等離激元金屬（Au，Ag，Cu）的光熱催化機(jī)理。相比之下，目前仍然缺乏從熱催化和光催化的角度對(duì)半導(dǎo)體負(fù)載的非等離子體金屬（Pt，Pd，Rh）進(jìn)行光熱催化的深入了解。
近日，大連化物所張濤院士，劉曉艷等人報(bào)道了在高O2/C3H8比的情況下，Pt/TiO2-WO3催化劑對(duì)丙烷（C3H8）的優(yōu)異的催化氧化性能。為深入研究半導(dǎo)體負(fù)載的非等離激元金屬催化劑的光熱催化提供了新的途徑。
文章要點(diǎn)：
1）在低溫和高O2/C3H8比（體積比：20）下，半導(dǎo)體負(fù)載的Pt催化劑（Pt/TiO2-WO3）的光熱催化能夠顯著增強(qiáng)C3H8的催化氧化。隨著紫外線-可見(jiàn)光的照射，C3H8轉(zhuǎn)化率為70％（T70）的反應(yīng)溫度從324 ℃降低到90 ℃，表觀活化能（Ea）降低了十倍以上。反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）急劇變化，特別是當(dāng)O2從-1.4增加到0.1時(shí)，可以解決Pt催化劑氧中毒的問(wèn)題。
2）通過(guò)原位漫反射紅外傅里葉變換光譜法（DRIFTS）首次發(fā)現(xiàn)，在光熱反應(yīng)中，過(guò)氧碳酸鹽（-OCO3）作為該反應(yīng)的中間體，同時(shí)，原位電子順磁共振（EPR）確定超氧陰離子（O2-）為活性氧。結(jié)合通過(guò)原位表征檢測(cè)到的碳質(zhì)中間體和活性氧，提出了低溫下光熱催化的新反應(yīng)路線。
3）提出了光催化和熱催化之間協(xié)同作用的機(jī)理，升高溫度促進(jìn)的光感應(yīng)電荷載流子被確定為最重要的因素，可促進(jìn)Pt表面上吸附的氧的活化和脫附。
Kang, L., et al, Photo‐thermo catalytic oxidation over TiO2‐WO3 supported platinum catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020
DOI：10.1002/anie.202001701
https://doi.org/10.1002/anie.202001701
3. Angew: 沸石中亞納米雙金屬Pt-Zn團(tuán)簇用于丙烷脫氫
丙烷脫氫（PDH）制丙烯具有巨大的應(yīng)用潛力，有望滿足全球?qū)Ρ┎粩嘣鲩L(zhǎng)的需求，但是目前廣泛使用的Pt基催化劑具有穩(wěn)定性差和丙烯選擇性低的問(wèn)題。
近日，吉林大學(xué)于吉紅院士，廈門(mén)大學(xué)王野教授等報(bào)道了一種配體保護(hù)直接氫還原方法，用于制備亞納米雙金屬Pt-Zn團(tuán)簇封裝在silicalite-1（S-1）沸石內(nèi)的催化劑（PtZn@S-1），該催化劑可高效催化PDH反應(yīng)。
本文要點(diǎn)：
1）研究發(fā)現(xiàn)，Zn的引入顯著提高了Pt團(tuán)簇的穩(wěn)定性，制備的PtZn4@S-1-H催化劑催化PDH反應(yīng)丙烯選擇性高達(dá)99.3％，重時(shí)空速(WHSV)為3.6~54 h-1，丙烯生成比活為65.5 molC3H6g Pt-1 h-1（WHSV =108 h-1，550℃）。
2）此外，即使在運(yùn)行13000分鐘后（WHSV = 3.6 h-1），在PtZn4@S-1-H催化劑上也未觀察到明顯的失活，其失活常數(shù)極低，為0.001 h-1，比相同條件下的PtZn4 / Al2O3對(duì)應(yīng)物低200倍。
3）值得注意的是，將Cs+離子引入沸石可以提高催化劑的再生穩(wěn)定性，并且在連續(xù)四個(gè)循環(huán)后催化活性保持不變。
該工作報(bào)道的沸石包裹的Pt-Zn催化劑催化PDH轉(zhuǎn)化性能是迄今為止的最佳性能，有望用于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中。
Qiming Sun, et al. Subnanometer Bimetallic Pt‐Zn Clusters in Zeolites for Propane Dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,
DOI: 10.1002/anie.202003349
https://doi.org/10.1002/anie.202003349
4. Angew：氫農(nóng)場(chǎng)項(xiàng)目，一種光催化劑可擴(kuò)展生產(chǎn)太陽(yáng)能氫的實(shí)用策略
在太陽(yáng)能到化學(xué)能轉(zhuǎn)換的解決方案中，由于投資成本相對(duì)較低且技術(shù)簡(jiǎn)單，使用顆粒狀光催化劑進(jìn)行光催化水分解被認(rèn)為是大規(guī)模制氫的一種經(jīng)濟(jì)方法。但是，目前由于電荷分離效率低以及H2和O2之間可能發(fā)生逆反應(yīng)，光催化總水分解仍然受到極低的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率。此外，大多數(shù)報(bào)告的可見(jiàn)光響應(yīng)性顆粒光催化劑僅在犧牲劑存在下才對(duì)析氫或產(chǎn)氧半反應(yīng)具有活性。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)新穎的策略和光催化劑以有效且可擴(kuò)展地生產(chǎn)太陽(yáng)能氫。
近日，中科院大連化物所李燦院士團(tuán)隊(duì)模仿自然光合作用，展示了一種切實(shí)可行的方法，稱為“氫農(nóng)場(chǎng)項(xiàng)目”（HFP），該方法由太陽(yáng)能捕獲和制氫子系統(tǒng)組成，該子系統(tǒng)由穿梭離子環(huán)Fe3+ /Fe2+集成。
文章要點(diǎn)：
1）實(shí)驗(yàn)證明，同時(shí)暴露{010}和{110}面的BiVO4晶體表現(xiàn)出極高的水氧化效率，其AQE高達(dá)71％，更重要的是，可以完全阻止Fe2+穿梭離子的逆反應(yīng)。
2）使用這種理想的光催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了HFP方法。可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)1.97％的總體太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率和超過(guò)1.85％的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率。
3）在戶外日光照射下，通過(guò)HFP儲(chǔ)存太陽(yáng)能的可伸縮光催化劑面板得到了充分展示。
總之，這項(xiàng)工作為通過(guò)使用顆粒光催化劑大規(guī)模收集太陽(yáng)能和生產(chǎn)太陽(yáng)能氫提供了一種有前途的實(shí)用策略。
Zhao, Y., et al, A Hydrogen Farm Strategy for Scalable Solar Hydrogen Production with Particulate Photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202001438
https://doi.org/10.1002/anie.202001438
5. Angew: 單原子Ni，O空穴修飾TiO2在增強(qiáng)光催化反應(yīng)中的應(yīng)用
原子級(jí)共催化劑在改善光催化活性中展現(xiàn)了非常有效的提升，目前大量分布元素的原子級(jí)共催化劑制備依然具有一定難度。
有鑒于此，昆士蘭大學(xué)羅彬、王連洲等報(bào)道在TiO2中通過(guò)熔融鹽（molten salt method, MSM）修飾單原子Ni，實(shí)現(xiàn)了對(duì)TiO2上修飾單原子Ni催化劑。這種Ni單原子結(jié)構(gòu)是由熔融鹽方法通過(guò)液相反應(yīng)和限域作用引起的，熔融鹽中的強(qiáng)極性環(huán)境導(dǎo)致了生成Ni-O鍵。作者發(fā)現(xiàn)，Ni單原子有助于界面上產(chǎn)生氧空穴，并且生成的結(jié)構(gòu)有助于電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程和分解水性能。通過(guò)Ni單原子結(jié)構(gòu)和氧空穴結(jié)構(gòu)的共同作用，實(shí)現(xiàn)了4倍分解水性能提高。
文章要點(diǎn)：
（1）合成方法。將TiO2納米粒子、NiCl2 ·6H2O、混合鹽（LiCl和KCl）混合均勻，在N2環(huán)境中加熱到500 ℃并保持2 h。在鹽的熔化溫度（350 ℃）中，NiCl2實(shí)現(xiàn)了均勻分布在液相混合鹽中，由于鹽的強(qiáng)極性，導(dǎo)致TiO2界面上表現(xiàn)為亞穩(wěn)定狀態(tài)，界面上的O容易和Ni2+反應(yīng)，生成Ni-O鍵。降溫后，通過(guò)清洗除去LiCl, KCl和未反應(yīng)的NiCl2。
（2）EXAFS分析發(fā)現(xiàn)鍵長(zhǎng)分析中體現(xiàn)了0.156 nm的Ni-O成鍵，XANES表征發(fā)現(xiàn)Ni以氧化態(tài)形式存在。反應(yīng)中生成的氧空穴提高了催化劑的導(dǎo)電性，通過(guò)Mott-Schottky (MS)顯示電子密度提高了5倍。這種提升的導(dǎo)電性同樣提高了載流子運(yùn)輸性能。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，材料中的氧空穴改善了分解水的過(guò)渡態(tài)活化能（Ni負(fù)載的活化能為0.28 eV，TiO2表面氧空穴材料對(duì)應(yīng)的活化能為-0.41 eV，未處理的TiO2對(duì)應(yīng)的活化能為1.02 eV）。Ni負(fù)載量為0.46 %的TiO2材料有最高的光催化活性。
Mu Xiao, Lei Zhang, Bin Luo*, Miaoqiang Lyu, Zhiliang Wang, Hengming Huang, Songcan Wang, Aijun Du, Lianzhou Wang*. Molten‐Salt‐Mediated Synthesis of an Atomic Nickel Co‐catalyst on TiO2 for Improved Photocatalytic H2 Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.
DOI：10.1002/anie.202001148
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001148
6. Angew：鈀-鐵金屬間化合物中的表面鐵促進(jìn)和穩(wěn)定CO2甲烷化
CO2甲烷化在環(huán)境修復(fù)和可再生能源儲(chǔ)存方面顯示出巨大的潛力。因此，開(kāi)發(fā)高效催化劑并研究CO2甲烷化的內(nèi)在機(jī)理至關(guān)重要。
有鑒于此，中科大曾杰，Jun Bao等人發(fā)現(xiàn)PdFe金屬間化合物納米晶對(duì)CO2甲烷化具有很高的活性和穩(wěn)定性。
文章要點(diǎn)：
1）在180℃下，在1bar(CO2:H2=1：4)下，fct-PdFe納米晶的質(zhì)量活度達(dá)到5.3 mmol g-1 h-1，分別是fcc-PdFe納米晶、Ru/C、Ni/C和Pd/C的6.6、1.6、3.3和5.3倍。
2）PdFe金屬間化合物納米晶催化劑上CO2甲烷化反應(yīng)的活化能為52.4 kJmol-1，明顯低于無(wú)規(guī)合金催化劑的活化能(81.1 kJmol-1)。即使經(jīng)過(guò)20次連續(xù)反應(yīng)(共60 h)，PdFe金屬間化合物納米晶仍保持原有活性的98%。
3）進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，PdFe金屬間化合物納米晶中表面Fe的可逆氧化還原導(dǎo)致金屬Fe在催化試驗(yàn)中得以保持。PdFe金屬間化合物納米晶中的金屬Fe可使CO2直接轉(zhuǎn)化為CO*作為中間體。對(duì)于PdFe無(wú)規(guī)合金，表面Fe發(fā)生不可逆氧化，CO2通過(guò)生成COOH*間接轉(zhuǎn)化為CO*。PdFe金屬間化合物納米晶獨(dú)特的反應(yīng)路徑降低了活化能，從而提高了常壓下的催化活性。
Luo, L., et al, Surface Iron Species in a Palladium‐Iron Intermetallic Promote and Stabilize CO2 Methanation. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020
DOI：10.1002/anie.201916032
https://doi.org/10.1002/anie.201916032
7. Angew：配位調(diào)控選擇性，高負(fù)載鉬單原子催化劑上的兩電子氧還原
單原子催化劑（SACs）在電催化方面具有巨大潛力。通過(guò)調(diào)整中心金屬原子，相鄰的配位摻雜劑和金屬負(fù)載，可以合理地優(yōu)化SACs的性能。但是，由于合成方法的局限性以及對(duì)結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的理解不足，優(yōu)化SACs的性能仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，阿德萊德大學(xué)喬世璋團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型Mo SACs，其具有獨(dú)特的O，S雙配位和超過(guò)10 wt％的高金屬負(fù)載量，并對(duì)其電催化O2還原制H2O2的性能進(jìn)行了研究。
本文要點(diǎn)：
1）作者以MgO為模板，通過(guò)混合前驅(qū)體熱解成功制備了該新型的Mo SACs，該催化劑具有獨(dú)特的O，S雙配位，Mo負(fù)載量超過(guò)10 wt％。作者通過(guò)高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡和擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行了表征。
2）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該SACs可以通過(guò)2e-途徑催化氧還原反應(yīng)，在0.10 M KOH中H2O2的選擇性高于95％。
3）電化學(xué)測(cè)試和理論計(jì)算均揭示了Mo單原子和配位結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用。
該工作豐富了SACs家族，并強(qiáng)調(diào)了局部配位的重要性，從而為調(diào)節(jié)多電子電催化的活性和選擇性提供了新的思路。
Cheng Tang, et al. Coordination Tunes Selectivity: Two‐Electron Oxygen Reduction on High‐Loading Molybdenum Single‐Atom Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,
DOI: 10.1002/anie.202003842
https://doi.org/10.1002/anie.202003842
8. JACS: 富晶界Cu基催化劑高效催化太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)CO2還原制乙烯和乙醇
銅基電催化劑中的晶界可提高太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)CO2還原對(duì)多碳產(chǎn)品的選擇性。然而，在銅中形成晶界的方法仍然非常有限。
近日，天津大學(xué)鞏金龍團(tuán)隊(duì)使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為添加劑控制銅電沉積的晶粒生長(zhǎng)制備了富晶界的銅催化劑（GB-Cu），并將其用作電催化劑。
本文要點(diǎn)：
1）與其它添加劑（如檸檬酸）與Cu離子形成絡(luò)合物以控制沉積動(dòng)力學(xué)不同，PVP是一種物理化學(xué)惰性聚合物，可以可逆地吸附在銅表面上，從而在動(dòng)力學(xué)上增加了成核速率并減小了晶粒尺寸。此外，PVP的惰性可避免碳污染的引入。
2）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，制備的GB-Cu可以在很寬的電位范圍內(nèi)以70％的高選擇性將CO2轉(zhuǎn)化為乙烯和乙醇。當(dāng)與Si太陽(yáng)能電池耦合時(shí)，太陽(yáng)能到C2產(chǎn)物能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)3.88％，以及52 mA?cm-2的高電流密度。
3）原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)研究表明，晶界的存在增強(qiáng)了關(guān)鍵中間體（* CO）在銅表面的吸附，從而進(jìn)一步促進(jìn)了CO2的還原。
該工作報(bào)道的這種低成本，高效的設(shè)備有望用于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的CO2還原的大規(guī)模應(yīng)用。
Zhiqiang Chen, et al. Grain-Boundary-Rich Copper for Efficient Solar-Driven Electrochemical CO2Reduction to Ethylene and Ethanol. J. Am. Chem. Soc. 2020,
DOI: 10.1021/jacs.0c00971
https://doi.org/10.1021/jacs.0c00971
9. Nat. Commun.: Si促進(jìn)鈷催化劑CO2選擇性加氫為甲醇
負(fù)載型催化劑上的反應(yīng)途徑可以通過(guò)優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)整，這有助于開(kāi)發(fā)高效的催化劑。這種設(shè)計(jì)對(duì)于CO2加氫是特別需要的，因?yàn)槠渫ǔＩ婕皬?fù)雜的途徑和多種產(chǎn)物。
近日，浙江大學(xué)肖豐收和Liang Wang等人對(duì)負(fù)載型鈷進(jìn)行研究，該鈷在CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇中的選擇性催化能力非常強(qiáng)，且具有良好的活性和穩(wěn)定性。
本文要點(diǎn)：
1）關(guān)鍵技術(shù)是使用硅作為載體和配體，通過(guò)Co?O?SiOn鍵修飾鈷物種，這有利于光譜鑒定* CH3O中間體的反應(yīng)性，與形成烴有關(guān)的C?O離解相比，其更容易進(jìn)行加氫生成甲醇。
2）此類(lèi)鈷催化劑為優(yōu)化CO2加氫的選擇性和生產(chǎn)高級(jí)甲醇提供了機(jī)會(huì)。通過(guò)確定硅的這種功能，為合理控制這些反應(yīng)途徑提供了支持。
Lingxiang Wang, et al. Silica accelerates the selective hydrogenation of CO2 to methanol on cobalt catalysts, Nature Communications, 2020
DOI：10.1038/s41467-020-14817-9
https://www.nature.com/articles/s41467-020-14817-9
10. AM綜述：燃料電池電催化劑中的缺陷工程
質(zhì)子交換膜燃料電池以及直接甲醇成酸燃料電池等體系的商品化發(fā)展受到多種因素的阻礙，這其中包括電池穩(wěn)定性較差、成本高、燃料交叉干擾、鉑基電催化劑催化動(dòng)力學(xué)遲緩等。開(kāi)發(fā)兼具高活性和高穩(wěn)定性的電催化劑成為提高燃料電池性能的關(guān)鍵。
近日，湖南大學(xué)的王雙印教授從電催化劑的缺陷構(gòu)造及其作用機(jī)制這個(gè)角度對(duì)近年來(lái)燃料電池電催化劑的相關(guān)工作進(jìn)行了總結(jié)。
本文要點(diǎn)
1) 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，缺陷在所有的催化劑中都會(huì)不可避免地存在。缺陷的存在會(huì)打亂甚至破壞催化劑的周期性結(jié)構(gòu)而造成納米材料化學(xué)性質(zhì)與電子性質(zhì)的重新分布。作者在文章中第一部分對(duì)缺陷的定義、相關(guān)分類(lèi)、表征手段以及缺陷構(gòu)造方法等進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。
2) 文章重點(diǎn)介紹了缺陷態(tài)陰極電催化劑與缺陷態(tài)陽(yáng)極電催化劑在氧還原反應(yīng)、氫氧化反應(yīng)以及小分子氧化反應(yīng)等領(lǐng)域的應(yīng)用以及相關(guān)研究進(jìn)展。作者通過(guò)將實(shí)驗(yàn)手段與理論計(jì)算的結(jié)果相結(jié)合來(lái)論證了缺陷態(tài)電催化劑的結(jié)構(gòu)及其電催化性能（活性和穩(wěn)定性）之間的關(guān)系。作者基于對(duì)這種構(gòu)效關(guān)系的深刻理解討論了缺陷態(tài)電催化劑在單體燃料電池系統(tǒng)中的應(yīng)用。
3) 作者在文章最后對(duì)缺陷態(tài)電催化劑在未來(lái)可能存在的一些挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)與展望，其中包括可控制備的難度、原位表征的困難以及商品化應(yīng)用中可能存在的問(wèn)題等。
Wei Li et al, Defect Engineering for Fuel‐Cell Electrocatalysts, Advanced Materials, 2020
DOI: 10.1002/adma.201907879
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907879
